CO还原脱硝反应锌铜双金属有机骨架催化剂的制备

秦毅红，郑佳翔，胡 彬，杜 凯

（中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083）

CO还原脱硝反应锌铜双金属有机骨架催化剂的制备

秦毅红，郑佳翔，胡 彬，杜 凯

（中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083）

采用离子交换法制备锌铜双金属有机骨架（Zna/HKUST-1，a=1/24，1/12，1/6，1/3，a为Zn与Cu的摩尔比），用于催化CO还原脱硝反应。采用XRD，SEM，FTIR，H2-TPR，BET等方法对Zna/HKUST-1进行了表征。表征结果表明：Zna/HKUST-1中有明显的Zn—O键和铜基金属有机骨架（HKUST-1）的结构，证明Zn成功进入了HKUST-1中；但随a的不同，Zna/HKUST-1的形貌、大小及比表面积出现了差异。实验结果表明，Zna/HKUST-1（a=1/24）对CO还原脱硝反应的催化活性最高，可在230 ℃达到NO转化率100%。

铜基金属有机骨架；锌铜双金属有机骨架；还原脱硝；NO转化率

近年来由于社会的快速发展导致环境污染问题，尤其是含氮氧化物的污染问题极其突出，这引起了广大科研工作者的注意。其中吴彦霞等［1］在脱硝催化剂Mn-Ce/TiO2上掺杂Ni和Co，提高了该催化剂抗硫脱硝的能力。王宽岭等［2］采用浆液浸涂法和浸渍法制备了M/ATZ-CC催化剂，并通过实验证明其具有优异的脱硝活性及抗水性能。

金属有机骨架（MOFs）具有高孔容和巨大的比表面积［3］，作为一种在催化领域扮演重要角色的新型材料，金属有机骨架成功吸引了许多催化研究者的注意。基于金属有机骨架的优点，它被应用于气体的吸附、分离和储存［4］，碳氧化物的捕捉，传感成像和反应催化等领域［5］。Hwang等［6］将纳米铂加载到铬金属有机框架材料MIL-101（Cr）上，用于碘苯与丙烯酸的偶联反应，获得了满意的结果。据报道，在1999年，Chui 等［7］合成了具有孔笼-孔道结构且比表面积达692.2 m2/g的铜基金属有机骨架（HKUST-1，又称Cu-BTC），并且发现加热后失去水分子的多孔骨架具有良好的催化性能。Shi等［8］采用溶剂热的方法制备了HKUST-1，并用于催化烯烃的环氧化反应。该项研究显示，HKUST-1在催化反应前后仍然保持着结构的完整性，并且反应产率很高。

本工作采用水热法制备了锌铜双金属有机骨架（Zna/HKUST-1，a为锌铜双金属有机骨架中Zn与Cu的摩尔比），并考察了不同a的Zna/HKUST-1对CO脱硝反应的催化效果。

1 实验部分

1.1 HKUST-1及Zna/HKUST-1的制备

采用水热法制备HKUST-1。将8 mmol均苯三甲酸溶解在40 mL无水乙醇中，12 mmol三水硝酸铜溶解在40 mL超纯水中，然后将两种溶液混合搅拌30 min。将混合液加入具有聚四氟乙烯内衬的100 mL不锈钢反应器中，置于120 ℃的烘箱内反应24 h。反应完成后，将反应器中的沉淀晶体过滤，并用乙醇和超纯水重复洗涤，除去未反应的硝酸铜和苯三甲酸。最后，将产物在100 ℃下干燥3 h。

以如上方法为基础，在超纯水中不仅溶解12 mmol 三水硝酸铜，还分别溶解0.5，1.0，2.0，4.0 mmol的六水硝酸锌，制备Zna/HKUST-1（a=1/24，1/12，1/6，1/3）。锌离子通过离子交换法进入HKUST-1结构中。

1.2 催化剂的表征

采用日本株式会社理学公司生产的Rigaku-TTR Ⅲ型X射线衍射仪（Ni滤波片，Cu靶，λ=0.154 056 nm）检测催化剂的物相；采用日本电子株式会社生产的JSM-6360LV型高低真空扫描电子显微镜观测催化剂的表面形态；采用北京瑞利分析仪器有限公司生产的WQP-510A型傅立叶红外光谱仪表征有机官能团；采用氢气程序升温还原（H2-TPR，PCA-1200）表征催化剂的催化能力；采用美国麦克海瑞公司生产的ASAP2020HD88型全自动比表面积分析仪测定比表面积。

1.3 催化实验

将0.5 g催化剂置于直径12 mm的石英管中，通入含CO和NO的混合气（ CO与NO 的摩尔比为1∶1），流量为200 mL/min。在3.5 h内反应温度由30 ℃升高到260 ℃。采用德国MRU公司VARIO PLUS型实时烟气分析仪记录进出气中NO的体积分数。NO转化率（η）按下式计算。

式中：［NO］in为进气的NO体积分数，%；［NOx］out为反应后出气中NO和NO2的总体积分数，%。

2 结果与讨论

2.1 Zna/HKUST-1的表征

2.1.1 XRD谱图

试样的XRD谱图见图1，其中，以标准HKUST-1（PDF 39-1962）为对照。由图1可见，制备的HKUST-1和Zna/HKUST-1与标准PDF 39-1962在5.7o，6.7o，9.5o，11.7o，13.5o等位置都有同样的特征峰，这说明制备的这一系列样品都具有HKUST-1的结构。由图1还可见，Zn离子进入HKUST-1后，11.7o的主峰和5.7o的特征峰都经历了从变强到变弱的过程。据报道，Zn是金属有机骨架中比较好的骨架金属，具有很好的支撑作用。所以可认为：当少量Zn原子进入金属骨架后，能提高金属有机骨架的结构强度，促进金属有机骨架的结晶度；当Zn原子进入过多时，会造成结构崩塌，结晶度下降，这导致了11.7o主峰的变化。同时进入的Zn原子与羧基上的O原子结合，形成Zn—O键。随着Zn原子进入过多，Zn—O键结合能力减弱，使得5.7o处的特征峰出现如图1中的变化。

图1 试样的XRD谱图

2.1.2 SEM照片

试样的SEM照片见图2。由图2可见：各试样都基本保持了HKUST-1的形貌——标准的正八面体结构；同时，随着Zn含量的增加，HKUST-1的结构也在被破坏，在Zna/HKUST-1（a=1/3）的SEM照片中可以明显看出有大量破损的八面体，这也与XRD的结果相对应。

图2 试样的SEM照片

2.1.3 FTIR谱图

试样的FTIR谱图见图3。由图3可见：各试样在500 cm-1左右处出现了Cu—O键，这说明Cu原子和均苯三甲酸成功鳌合形成双齿配体；Zna/HKUST-1的红外谱图与HKUST-1的红外谱图除669 cm-1处吸收峰外，其他的峰都保持一致，这也说明Zna/HKUST-1都具有HKUST-1的结构；同时Zna/HKUST-1的一系列试样在669 cm-1处均有特征峰，经查证归属于Zn—O键，这也说明，Zn原子成功进入了HKUST-1的结构内，Zna/HKUST-1制备成功。

图3 试样的FTIR谱图

2.1.4 H2-TPR谱图

试样的H2-TPR谱图见图4。由图4可见，a越大则还原能力越弱，可能是因为Zn的还原能力不是很强的缘故，而且反应初期HKUST-1的还原能力强于Zna/HKUST-1，所以在反应初期HKUST-1的脱硝率应大于Zna/HKUST-1。在后期Zna/HKUST-1的还原能力变强，Zna/HKUST-1的脱硝率应该大于HKUST-1，且a为1/24时脱硝效果应该最好。

图4 试样的H2-TPR谱图

2.1.5 比表面积

各试样的比表面积测试结果表明，随着Zn原子的增多，各试样的比表面积从1 214.14 m2/g减少到900.90 m2/g。正如SEM照片中展示的，试样的形貌因为Zn的进入而产生了变化，而这应该也是比表面积下降的原因。

2.2 Zna/HKUST-1的催化活性

Zna/HKUST-1催化下的NO转化率见图5。由图5可见：反应温度低于220 ℃时，HKUST-1的脱硝效果好于Zna/HKUST-1；反应温度高于220 ℃时，Zna/ HKUST-1（a=1/24）的催化效果要好于其他试样，并且NO的转化率在230 ℃率先达到100%；HKUST-1在30～220 ℃时催化效果比较好，但是Zn原子进入结构后，原有结构受到一定程度的破坏，所以在30～220 ℃时原有催化效果降低，但是Zn的进入提高了220～260 ℃时的催化效果，使得最终达到NO转化率100%的反应温度不同程度的降低。

图6 Zna/HKUST-1催化下的NO转化率

2.3 Zn/HKUST-1的催化反应机理

据报道，CO可以在活性位点上把部分Cu2+还原为Cu+，CO分子能被Cu+很容易地吸附并与之形成复合分子Cu+（CO）n（n=1～4）［9］。另外，NO也可被Cu+吸附并形成Cu+（NO）n（n=1～2）［10］。Zn取代Cu进入HKUST-1中形成Zn—O键取代了原先的Cu—O氧键，由于Zn也是构成金属骨架的组成材料之一，使得金属骨架的结构比较完整，并且Zn对气体的吸附与Cu2+对气体的活化产生了协同作用，使得整体加速了对CO及NO的活化过程，提高了催化能力。因此，该催化过程遵从朗格缪尔-欣谢尔伍德原理（Langmuir-Hinshelwood mechanism）。Zna/HKUST-1的催化机理如下：

3 结论

a）采用离子交换法合成了Zna/HKUST-1。表征结果表明，制备的一系列试样都具有明显的HKUST-1的结构特征。

b）CO还原脱硝的反应结果表明，Zn与Cu的摩尔比为1/24是最佳的掺杂比，在这种掺杂条件下既能保持原有HKUST-1的完整性，同时又能使Zn最大程度地提供协同催化。这使得Zna/HKUST-1（a=1/24）成为最佳的CO还原脱硝反应催化剂，可在230 ℃达到NO转化率100%。

c）未来可以在HKUST-1中尝试掺杂其他金属来寻找更好的脱硝催化剂。

［1］ 吴彦霞，梁海龙，陈鑫，等. Ni，Co掺杂对Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝活性的影响［J］. 化工环保，2016，36（3）：321 - 325.

［2］ 王宽岭，王学海，刘忠生. 复合载体对选择性催化还原催化剂低温脱硝性能的影响［J］. 化工环保，2016，36（6）：676 - 680.

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［4］ Xiong Ying，Fan Yanzhong，Yang Rui，et al. Amide and N-oxide functionalization of T-shaped ligands for isoreticular MOFs with giant enhancements in CO2separation［J］. Chem Commun，2014，50（93）：14631 - 14634.

［5］ Xu Jianqiao，Zheng Juan，Tian Jingyu，et al. New meterials in solid-phase microextraction［J］. TrAC Trends Anal Chem，2013，47： 68 - 83.

［6］ Hwang Young Kyu，Hong Doyang，Chang Jongsan，et al. Amine grafting on coordinatively unsaturated metal centers of MOFs：Consequences for catalysis and metal encapsulation［J］. Angew Chem，Int Ed，2008，47（22）：4144 - 4148.

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Preparation of Zn-Cu double-metal organic framework catalyst for CO reduction denitration

Qin Yihong，Zheng Jiaxiang，Hu Bin，Du Kai
（School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha Hunan 410083，China）

Zn-Cu double-metal organic framework（Zna/HKUST-1，a=1/24，1/12，1/6，1/3，a represented the molar ratio of Zn to Cu in HKUST-1）was prepared by ion-exchange method and used as a catalyst for CO reduction denitration. Zna/HKUST-1 was characterized by XRD，SEM，FTIR，H2-TPR，BET，and the results showed that：Zn—O bond and the structure of Cu-based metal organic framework（HKUST-1）were found in Zna/HKUST-1，which proved that Zn was get into HKUST-1；But Zna/HKUST-1 with different a displayed some differences in morphology，size and speci fi c surface area. The experimental results showed that the Zna/HKUST-1（a=1/24）has the highest catalytic activity to CO reduction denitration，on which the NO conversion rate reached 100% at 230 ℃.

Cu-based metal organic framework（HKUST-1）；Zn-Cu double-metal organic framework（Zna/HKUST-1）；reduction denitration；NO conversion rate

X511

A

1006-1878（2017）05-0562-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.013

2017 - 03 - 03；

2017 - 06 - 26。

秦毅红（1956—），女，广西省桂林市人，博士，教授，电话 13975894880，电邮 qinyihong@163.com。 联系人：郑佳翔，电话 13272406302，电邮 zhengjiaxiangx@163.com。

（编辑 叶晶菁）