二乙烯三胺改性聚多巴胺包覆硅胶吸附日落黄

林荣辉，凌云霞飞，吕海霞，林旭聪

（1. 福州大学 材料科学与工程学院，福建 福州 350108；2. 福州大学 化学学院，福建 福州 350108）

二乙烯三胺改性聚多巴胺包覆硅胶吸附日落黄

林荣辉1，凌云霞飞1，吕海霞1，林旭聪2

（1. 福州大学 材料科学与工程学院，福建 福州 350108；2. 福州大学 化学学院，福建 福州 350108）

采用二乙烯三胺（DETA）改性聚多巴胺（PDA）包覆硅胶（SG）得到吸附剂SG@DETA/PDA。通过FTIR、SEM和氮气吸附-脱附等技术对SG@DETA/PDA进行了形貌和结构表征，并考察了其对阴离子染料日落黄的吸附性能。表征结果显示，SG@DETA/PDA表面有PDA微球团聚形成的较为致密的包覆层，其比表面积和孔体积均比吸附剂SG@PDA有小幅提高。实验结果表明：SG@DETA/PDA吸附日落黄的最佳工艺条件为溶液pH 2.0、吸附时间2.0 h、初始染料质量浓度150 mg/L ，在上述最佳工艺条件及298 K温度条件下SG@DETA/PDA对日落黄的吸附容量为175.56 mg/g。SG@DETA/PDA吸附日落黄的过程可以分别用准二级动力学方程和Langmuir等温吸附方程很好地拟合，该吸附过程主要是通过静电作用的单分子层吸附，是一个吸热自发的熵增过程。

二乙烯三胺；聚多巴胺；硅胶；吸附剂；日落黄

染料废水是水污染的主要来源之一，主要来自于造纸、印刷、纺织等行业。合成染料及其衍生物具有难降解、色度高和致病性等危害，严重影响环境安全及人类健康［1-2］。目前处理染料废水的方法主要有混凝沉降法［3］、生物法［4］、吸附法［5-6］、光降解法和膜分离法［7］等。其中，吸附法因其能耗低、效率高、操作简单等优势，被广泛应用。活性炭、硅胶（SG）、壳聚糖等常被用作吸附材料［8］。研究合成简便、性能高效的吸附材料，对治理染料废水具有重要意义。

聚多巴胺（PDA）是一种新型包覆材料，其制备工艺简单，且自身含有大量的氨基、儿茶酚基等吸附位点，逐渐成为吸附材料的研究热点之一［9-10］。除优异的包覆性能外，PDA还能在弱碱性条件下借助儿茶酚基团氧化形成醌，与含有氨基或巯基的功能单体通过迈克尔加成/希夫碱反应进一步改性［9，11］。Liu等［12］以PDA为包覆材料，用聚天冬氨酸修饰硅胶用于吸附亚甲基蓝。目前PDA主要用于吸附重金属和阳离子染料，吸附阴离子染料的报道较少［13］。

本工作制备了二乙烯三胺（DETA）改性PDA包覆SG，采用FTIR、SEM和氮气吸附-脱附等技术对改性吸附剂的形貌和结构进行了表征，并考察了其对阴离子染料日落黄的吸附性能，为PDA包覆材料吸附阴离子染料的研究提供理论和基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

柱层层析SG：试剂级，青岛海洋化工厂分厂；盐酸多巴胺（DA）、DETA、日落黄、三羟基甲基氨基甲烷（Tris）、HCl：分析纯。

5700型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司；Zeiss Supra 55型扫描电子显微镜：德国Zeiss公司；2450型紫外-可见分光光度计：日本Shimadzu公司；3Flex全自动气体吸附仪：美国麦克仪器公司。

1.2 吸附剂的制备

取0.2 g SG分散于200 mL浓度为0.05 mol/L的Tirs-HCl缓冲溶液（pH 8.5）中，搅拌5 min，加入0.4 g DA和6 mmol DETA，室温下搅拌24 h。用蒸馏水离心洗涤产物，55 ℃真空干燥，得到DETA改性PDA包覆SG，记作SG@DETA/PDA。采用相同方法不加入DETA制备得到 PDA包覆SG，记作SG@PDA。DETA改性PDA包覆SG反应示意见图1。

1.3 吸附实验

取5.0 mg吸附剂置于样品瓶中，加入10 mL 一定质量浓度的日落黄溶液，通过0.1 mg/L盐酸和0.1 mg/L氢氧化钠溶液调节pH，室温（298 K）下磁力搅拌至吸附平衡。

图1 DETA改性PDA包覆SG反应示意

1.4 分析方法

采用紫外-可见分光光度计于波长482 nm处测定吸附前后日落黄溶液的吸光度，计算吸附剂的吸附量。采用FTIR、SEM和氮气吸附-脱附等技术表征SG及其改性产物的官能团、形貌变化和比表面积。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

2.1.1 FTIR

SG、SG@PDA和SG@DETA/PDA的FTIR谱图见图2。由图2可见：1 633 cm-1处的吸收峰归属于SG 的—OH的弯曲振动；SG@PDA在1 512 cm-1处出现了新的特征峰，该峰归属于PDA的C—N的伸缩振动［12］，表明PDA成功包覆SG。此外，SG@DETA/PDA在1 512 cm-1和2 927 cm-1处均有微弱的吸收峰，分别归属于DETA和PDA的 C—N和烷烃链C—H结构的伸缩振动［14］。3 432 cm-1处的吸收峰归属于DETA的N—H伸缩振动，初步推断，DETA可能在弱碱条件下与PDA发生了键合。

图2 SG、SG@PDA和SG@DETA/PDA的FTIR谱图

2.1.2 SEM和比表面积

SG、SG@PDA和SG@DETA/PDA的SEM照片见图3。由图3a可见，SG表面较为光滑。由图3b可见，SG@PDA上附着大量不同团聚程度的PDA微球，这些微球分布较为均匀。由图3c可见，SG@DETA/PDA表面有PDA微球团聚形成的较为致密的包覆层，DETA与PDA发生了化学键合，改变了PDA包覆层的形貌。SG@PDA和SG@DETA/PDA的结构性能见表1。由表1可知，与SG@PDA相比，SG@DETA/PDA的比表面积和孔体积均小幅提高。

图3 SG（a）、SG@PDA（b）和SG@DETA/PDA（c）的SEM照片

表1 SG@PDA和SG@DETA/PDA的结构性能

2.2 吸附性能

2.2.1 溶液pH对吸附容量的影响

溶液pH是影响吸附剂表面性质和有效吸附位点数量的关键因素。在初始染料质量浓度50 mg/L、吸附时间3.0 h的条件下，溶液pH对吸附容量的影响见图4。

图4 溶液pH对吸附容量的影响

由图4可见，SG@DETA/PDA对日落黄的吸附容量明显高于SG@PDA，说明引入DETA有利于吸附剂吸附日落黄。当溶液pH为6.0时，SG@DETA/PDA的吸附容量比SG@PDA高13.42 mg/g；随溶液酸性增强，SG@DETA/PDA与SG@PDA对日落黄的吸附容量均增大，其差值也增大；当溶液pH为2.0时，SG@DETA/PDA的吸附容量比SG@PDA高68.67 mg/g。这是因为改性后吸附剂引入更多的氨基，增加了更多的吸附位点，且随着溶液酸性的增强，吸附剂表面的—NH2质子化程度及质子化数量均得到提升，使得吸附剂表面带有更多的正电荷，并通过静电作用吸附更多的阴离子染料［15］。故本实验选择溶液pH为2.0较适宜。

2.2.2 吸附时间对吸附容量的影响

在初始染料质量浓度50 mg/L、溶液pH 2.0的条件下，吸附时间对吸附容量的影响见图5。由图5可见：吸附时间短于2.0 h时，吸附容量随吸附时间的延长而快速增加；吸附时间长于2.0 h后，吸附容量维持在95 mg/g左右，吸附基本达到平衡。吸附初期，吸附容量的快速增长是由于吸附剂表面存在大量的空闲吸附位点；随着吸附时间的延长，有效的空闲吸附位点不断减少，且吸附在吸附剂表面的分子和溶液中的分子之间存在排斥力，吸附过程逐渐达到平衡，吸附容量趋于稳定。综合考虑吸附时间和吸附效果，本实验选择吸附时间为2.0 h较适宜。

图5 吸附时间对吸附容量的影响

2.2.3 初始染料质量浓度对吸附容量的影响

在溶液pH 2.0、吸附时间2.0 h的条件下，初始染料质量浓度对吸附容量的影响见图6。由图6可见：当初始染料质量浓度低于75 mg/L时，吸附容量随着初始染料质量浓度的增大呈线性增长；当初始染料质量浓度超过100 mg/L后，吸附容量增加趋势趋缓。本实验选择初始染料质量浓度为150 mg/L较适宜，此时SG@DETA/PDA对日落黄的吸附容量为175.56 mg/g。

图6 初始染料质量浓度对吸附容量的影响

2.3 吸附动力学结果

在溶液pH为2.0、初始染料质量浓度为150 mg/L的条件下，分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对SG@DETA/PDA吸附日落黄的实验数据进行拟合，拟合公式分别见式（1）和式（2）。

式中：qe和qt分别为吸附平衡及t时刻的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学方程的速率常数，h-1；k2为准二级动力学方程的速率常数，g/（mg·h）。

SG@DETA/PDA吸附日落黄的动力学方程参数见表2。由表2可见，准二级动力学方程可以更好地表描述该吸附过程，拟合计算得到的qe与实测吸附量较接近。由于该方程式基于化学吸附是速控步骤的假设，因此证明了SG@DETA/PDA对日落黄的吸附主要是借助酸性条件下吸附剂与吸附质之间的静电作用进行吸附［16］。

表2 SG@DETA/PDA吸附日落黄的动力学方程参数

2.4 等温吸附方程拟合结果

采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对SG@DETA/PDA吸附日落黄的吸附平衡数据进行拟合，其方程表达式分别见式（3）和式（4）。

式中：qe和qm分别为吸附平衡时和吸附饱和时的吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡时溶液中日落黄的质量浓度，mg/L；b为Langmuir常数，L/mg；n和KF为Freundlich常数，无量纲。

SG@DETA/PDA吸附日落黄的等温吸附参数见表3。由表3可见，SG@DETA/PDA对日落黄的吸附更符合Langmuir模型，即该吸附过程以单分子层吸附为主。且吸附容量随吸附温度的升高而提高，说明升高温度有利于提高饱和吸附量。这可能是因为升高温度加剧了吸附质在溶液中的运动，并促进了吸附质由吸附剂表面向吸附剂内部空隙的扩散。

表3 SG@DETA/PDA吸附日落黄的等温吸附参数

2.5 吸附热力学结果

吸附热力学可通过Gibbs自由能（ΔG）、熵变（ΔS）和焓变（ΔH）来描述。其中，ΔH和ΔS可通过1/T对lnKd作图，拟合曲线的斜率和截距计算得到，其相关的计算式见式（5）～（7）。

式中：Kd为吸附平衡常数，L/g；R为理想气体常数，取值为8.314 J/（mol·K）；T为绝对温度，K。SG@DETA/PDA吸附日落黄的吸附热力学参数见表4。由表4可见：ΔH＞0，说明该吸附过程是吸热过程；ΔG为-3.62～-1.60 kJ/mol，说明该吸附过程是自发进行的，且随吸附温度的升高，ΔG越小，即越有利于吸附的进行。这与吸附动力学和等温吸附实验的结果一致。此外，ΔS＞0，说明该吸附过程是熵增过程，表明吸附质在溶液中和吸附剂固相之间的混乱度增加。SG@DETA/PDA吸附日落黄是一个吸热自发的熵增过程。

表4 SG@DETA/PDA吸附日落黄的吸附热力学参数

3 结论

a）采用DETA改性PDA包覆SG得到的吸附剂SG@DETA/PDA表面有PDA微球团聚形成的较为致密的包覆层，其比表面积和孔体积均比吸附剂SG@PDA小幅提高。

b）SG@DETA/PDA吸附日落黄的最佳工艺条件为：溶液pH 2.0，吸附时间2.0 h，初始染料质量浓度150 mg/L ，在上述最佳工艺条件及298 K温度条件下SG@DETA/PDA对日落黄的吸附容量为175.56 mg/g。

c）SG@DETA/PDA吸附日落黄的过程可以分别用准二级动力学方程和Langmuir等温吸附方程很好地拟合，且得到的吸附容量计算值和实验值均相近，说明该吸附过程主要是通过静电作用的单分子层吸附。SG@DETA/PDA吸附日落黄是一个吸热自发的熵增过程。

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美国开发变废水污泥为可再生天然气技术

美国阿贡国家实验室（ANL）新近研发出使两种废弃生物质流产生两种生物产品的技术。该技术通过在沼气池中引入生物质衍生的碳封存炭来改善废水污泥厌氧分解过程，从而生产达到管道级质量的可再生天然气，而其产生的生物固体则可用作优质肥料。ANL研究人员对此进行了3年的研究，美国能源部生物能源技术办公室为ANL提供了150万美元的资助。

生物炭，源自植物材料的木炭，产生于气化和热解等过程。ANL已经成功将玉米秸秆和木质资源气化，从而产生生物炭。厌氧分解通常产生由二氧化碳和甲烷混合的沼气，采取更进一步的处理方法去除二氧化碳和其他污染物就可以将沼气升级为可再生天然气。该技术通过将生物炭直接添加到厌氧分解器中隔离二氧化碳，并产生甲烷体积分数大于90%、硫化氢体积分数小于5×10-9的沼气流。使用生物炭还改善了许多厌氧分解所需的操作条件，在分解过程完成后留下高质量的肥料。

随着这项研究的成功，ANL正准备与专门从事可再生能源生产的公司，进行大规模技术实验。该公司计划在2017年进行现场论证，并进一步推动该技术的商业化。ANL的这项技术可以显著提高厌氧分解项目的经济性，仅降低升级步骤这一项就可以使许多较小的沼气工程获取利润。该技术通过改善分解条件和生产肥料进一步降低资本和运营成本，产生更大利润空间。

六部委：推动符合条件的绿色矿山企业在境内上市

2017年5月中旬，国土资源部、财政部、环境保护部、国家质检总局、银监会、证监会联合印发《关于加快建设绿色矿山的实施意见》。意见提出，推动符合条件的绿色矿山企业在境内中小板、创业板和主板上市以及到“新三板”和区域股权市场挂牌融资。

《意见》提出，鼓励银行业金融机构在强化对矿业领域投资项目环境、健康、安全和社会风险评估及管理的前提下，研发符合地区实际的绿色矿山特色信贷产品，在风险可控、商业可持续的原则下，加大对绿色矿山企业在环境恢复治理、重金属污染防治、资源循环利用等方面的资金支持力度。

对环境、健康、安全和社会风险管理体系健全，信息披露及时，与利益相关方互动良好，购买了环境污染责任保险，产品有竞争力、有市场、有效益的绿色矿山企业，鼓励金融机构积极做好金融服务和融资支持。

鼓励省级政府建立绿色矿山项目库，加强对绿色信贷的支持。将绿色矿山信息纳入企业征信系统，作为银行办理信贷业务和其他金融机构服务的重要参考。

支持政府性担保机构探索设立结构化绿色矿业担保基金，为绿色矿山企业和项目提供增信服务。鼓励社会资本成立各类绿色矿业产业基金，为绿色矿山项目提供资金支持。

以上摘自《化工环保通讯》

Adsorption of sunset yellow by diethylenetriamine modified polydopamine-coated silica gel

Lin Ronghui1，Ling Yunxiafei1，Lü Haixia1，Lin Xucong2
（1. College of Materials Science and Engineering，Fuzhou University，Fuzhou Fujian 350108，China；2. College of Chemistry，Fuzhou University，Fuzhou Fujian 350108，China）

SG@DETA/PDA was prepared by modifying polydopamine（PDA）coated silica gel（SG）with diethylenetriamine（DETA）. The morphology and structure of SG@DETA/PDA were characterized by FTIR，SEM and N2adsorptiondesorption isotherms measurement.The adsorption effects of sunset yellow（SY）on SG@DETA/PDA were investigated. The characteristic results showed that a relatively dense coating layer consisting of agglomerate PDA microspheres were formed on the surface of SG@DETA/PDA，whose speci fi c surface area and pore volume were a little higher than those of SG@PDA.The experimental results indicated that under the optimum conditions for SY adsorption on SG@DETA/PDA of solution pH 2.0，adsorption time 2.0 h，initial dye mass concentration 150 mg/L，adsorption temperature 298 K，the adsorption capacity of SG@DETA/PDA to SY was 175.56 mg/g. The adsorption process fitted the pseudo-second-order kinetics equation and Langmuir adsorption isotherm equation well. This adsorption process was a monolayer adsorption by means of electrostatic interaction，and was also an endothermic，spontaneous and entropy increment process.

diethylenetriamine；polydopamine；silica gel；adsorbent；sunset yellow

X703.1

A

1006-1878（2017）05-0519-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.005

2016 - 12 - 09；

2017 - 03 - 20。

林荣辉（1991—），男，福建省泉州市人，硕士生，电话 13799591130，电邮 ronniehui@163.com。联系人：吕海霞，电话 0591 - 22866131，电邮 hx_lv@163.com。

国家自然科学基金青年项目（21307013）；福建省自然科学基金项目（2015J01044）。

（编辑 祖国红）