表面活性剂对土壤中石油污染物的解吸

陈凯伦，李方敏，黄 河

（1. 长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023；2. 中国石油HSE重点实验室长江大学研究室，湖北 荆州 434023）

专题报道

表面活性剂对土壤中石油污染物的解吸

陈凯伦1，李方敏1，黄 河2

（1. 长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023；2. 中国石油HSE重点实验室长江大学研究室，湖北 荆州 434023）

采用4种表面活性剂解吸老化石油污染土壤中的污染物，对其解吸动力学特征及残油组分进行了分析。实验结果表明：在表面活性剂质量浓度相同（0.5 g/L）条件下，土壤中石油污染物解吸率的大小顺序为十二烷基硫酸钠（SDS）＞曲拉通X-100（TX-100）＞吐温-80（TW-80）＞十二烷基苯磺酸钠（SDBS）；SDS的解吸率最高，经48 h累积解吸后土壤中石油污染物的解吸率为38.7%；表面活性剂对石油污染物的解吸动力学曲线用Elovich方程拟合，效果最好，相关系数为0.970 2～0.995 6；非离子表面活性剂（TX-100、TW-80）对石油污染物中饱和烃组分的解吸率优于阴离子表面活性剂（SDS、SDBS），而对芳香烃组分的解吸率不如阴离子表面活性剂。

表面活性剂；土壤修复；石油；解吸；动力学

石油在开采、运输、炼制和使用过程中，由于跑、冒、滴、漏等原因向周围土壤环境释放了大量的石油类污染物［1-2］。这些石油污染物进入土壤后导致土壤的物理、化学、生物性质发生变化［3-4］，并影响到农作物的生长。由于石油污染物的疏水性强，辛醇-水分配系数（Kow）高，与土壤中的有机质结合紧密，难以彻底解吸和去除，已成为土壤修复的难点之一。

阴离子表面活性剂［5］、非离子表面活性剂［6］及阴离子-非离子表面活性剂复配［7］在修复有机污染土壤时均具有较好的去除效果。表面活性剂通过卷缩和增溶作用将石油污染物从土壤中解吸出来，但其本身也会吸附在土壤上影响解吸效果甚至造成二次污染［8-9］。故定量理解表面活性剂在土壤中的吸附-解吸特性，对于选择合理的修复技术、制定合理的修复策略都具有极其重要的意义［10］。大量研究结果表明，土壤中污染物的解吸过程并非简单的逆过程［11-12］，即吸附在土壤上的污染物只有一部分能够轻易解吸下来，而其余部分的解吸相对困难，并且不符合传统的吸附解吸模型，这种现象被称为“锁定”、“不可逆吸附”或“解吸滞后”［13］。

本工作选用十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、吐温-80（TW-80）、曲拉通X-100（TX-100）4种表面活性剂，探讨其对污染土壤中石油的解吸动力学过程，并对解吸后土壤中的残油进行了组分分析，旨在为石油污染土壤的修复提供科学依据。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

石油污染土壤样品（土样）：采自江汉油田开采区的石油污染土壤表层5～15 cm处，去除砂石、动植物残渣，经风干、破碎后混合均匀，过筛（孔径为1.43 mm）。土壤质地为砂壤土，pH为8.33，有机质含量为12.49 mg/g，石油污染物含量为13.50 mg/g。

叠氮化钠、二氯甲烷、无水硫酸钠：分析纯；四氯化碳：红外光谱纯。

表面活性剂SDS，SDBS，TW-80，TX-100：理化参数见表1。

表1 4种表面活性剂的理化参数

OIL510型红外分光测油仪：北京华夏科创仪器股份有限公司；CT15RT型高速冷冻离心机：天美（中国）科学仪器有限公司；SHZ-82型气浴恒温振荡器：常州国华电器有限公司；STC-302B型智能液-液萃取仪：济南盛泰电子科技有限公司；Q700型智能超声破碎仪：美国Qsonica公司；DV215CD型电子天平：奥豪斯仪器（上海）有限公司。

1.2 实验方法

采用多次更换新鲜表面活性剂溶液的方式对土样进行累积解吸。准确称取5 g土样置于50 mL带盖离心管中，加入0.02%（w）的叠氮化钠进行灭菌。分别加入25 mL相同质量浓度（0.5 g/L）的不同表面活性剂（SDS、SDBS、TW-80、TX-100）溶液，以蒸馏水作对照（CK），在20 ℃下于恒温振荡器中进行累积解吸。累积解吸时间分别为0.5，1.0，2.0，4.0，6.0，11.0，24.0，48.0 h时取出离心管，以6 500 r/min的转速离心10 min，分离上清液后补充加入新鲜的表面活性剂溶液（48.0 h时除外）继续振荡解吸。每组实验设置3个平行样。

1.3 分析方法

将每次离心后的上清液加入少量浓盐酸破乳，调节pH至小于2，以二氯甲烷为萃取剂进行液-液萃取，取下层有机相，加入经550 ℃热活化4 h处理的无水硫酸钠去除水分，振荡，静置后用G1型玻璃砂芯漏斗过滤，挥发干溶剂后用四氯化碳溶解定容，并用红外分光测油仪测定四氯化碳溶液中的石油质量浓度［14］，折算为各时间段土样中石油污染物的解吸量（mg/g），各时间段解吸量之和即为累积解吸量（mg/g）。按式（1）计算土样中石油污染物的解吸率（η）。

将解吸后的土样分别于40 ℃下烘干，加入25 mL二氯甲烷，在智能超声破碎仪（功率为20 kHz）中萃取3 min，离心分离上清液，重复萃取3次，合并上清液用无水硫酸钠-脱脂棉过滤，待溶剂挥发完全，在40 ℃、0.06 MPa的真空干燥箱中干燥40 min，再置于干燥器中冷却30 min，称重，计算解吸后土样中石油污染物的残余量（mg/g）。

利用柱层析法［15］将解吸前后土样中的石油污染物分离为饱和烃、芳香烃、非烃和沥青质组分，待溶剂挥发完全，在40 ℃、0.06 MPa的真空干燥箱中干燥40 min，再置于干燥器中冷却30 min，称重，计算原土中各石油组分的含量（mg/g）及解吸后土样中各石油组分的残余量。按式（2）计算各石油组分的解吸率（η’）。

η’=（原土中某石油组分的含量-解吸后土样中该石油组分的残余量）/原土中某石油组分的含量×100% （2）

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂对石油污染物的解吸效果

经48 h累积解吸后，不同表面活性剂对土壤中石油污染物的解吸率见图1。

图1 表面活性剂对土壤中石油污染物的解吸率

由图1可见，各表面活性剂的解吸率大小顺序为：SDS＞TX-100＞TW-80＞SDBS=CK，其中SDS的解吸率最高，达38.7%。汤志涛等［16］用非离子表面活性剂洗涤柴油污染土壤，实验结果表明在等倍数临界胶束浓度（CMC）时，TX-100的洗脱效果好于TW-80。本实验采用的表面活性剂均为相同质量浓度，两种非离子表面活性剂（TX-100和TW-80）的浓度均超过了CMC，TX-100的解吸效果略高于TW-80；而阴离子型表面活性剂SDBS的解吸率非常低，与对照组的解吸率相当，这可能是因为SDBS的质量浓度（0.5 g/L）未达到CMC的原因。陈静等［17］的研究表明，低浓度表面活性剂对土壤中多环芳烃（PAHs）的解吸没有促进作用，甚至有抑制作用，浓度为0.70倍CMC的SDBS溶液对PAHs的解吸率为8.9%，低于蒸馏水的解吸率；表面活性剂本身会吸附在土壤上，抑制了石油污染物在土壤上的解吸，且SDBS在土壤中存在易吸附难解吸的特点，SDBS与土壤形成了较强的化学键或其他相互作用力，解吸时的能量不足以打破现有的相互作用力［18］；此外，供试阴离子表面活性剂在解吸土壤中石油污染物时会产生大量泡沫，解吸后的离心、烘干等处理程序也会造成一定损失［19］，故导致SDBS解吸率很低，仅为5.1%。

2.2 表面活性剂对石油污染物的解吸动力学特征

由于在实验设计的解吸时间范围内SDBS解吸率很低，与对照组相似，故不讨论其解吸动力学特征。另外3种表面活性剂（SDS、TX-100及TW-80）对土壤中石油污染物的解吸动力学曲线见图2。由图2可见，与对照组相比，3种表面活性剂都能明显提高各解吸时间段的石油解吸速率，经11 h解吸时，SDS、TX-100及TW-80的解吸量分别是对照组的15.0，11.5，8.9倍；在11～48 h的解吸时间内，解吸速率明显变缓，最后逐渐趋于平衡。Bezza等［20］研究了铜绿假单胞菌产微生物表面活性剂对污染土壤中PAHs的解吸动力学过程，认为其可分为快速解吸和缓慢解吸两个阶段。由图2可见，在0～11 h为快速解吸阶段，11～48 h为缓慢解吸阶段，二者的平均解吸速率分别为1.42 mg/h和0.15 mg/h。

图2 表面活性剂对土壤中石油污染物的解吸动力学曲线● CK；■ SDS；▲ TX-100；◆ TW-80

解吸动力学方程能直观反映表面活性剂对土壤中石油污染物的解吸效果与时间的关系，分别用一级动力学、Richards、Elovich及抛物线4种数学方程对各表面活性剂解吸量与解吸时间的关系进行拟合。其中，一级动力学方程是基于解吸过程受扩散步骤控制的假定，是一种较理想的解吸模型；Richards方程一般用于累积量的拟合，具有广泛适应性及良好的预测性；Elovich方程适合于非均相的扩散过程，常用于反应过程中活化能变化较大的过程，还能揭示其他动力学模型所忽视的数据的不规则性；抛物线方程常描述颗粒表面解吸量达到极值后趋于下降的扩散过程。

各种表面活性剂的解吸动力学方程及其拟合特征值见表2。

表2 各种表面活性剂的解吸动力学方程及其拟合特征值

由表2可见：从整体来看，Elovich方程拟合性较好，其相关系数为0.970 2～0.995 6（P＜0.01），达极显著水平，拟合方程的标准误差为0.032 6～0.176 7 mg/g；其次是Richards方程和抛物线方程，也能达到极显著水平，但拟合抛物线方程的标准误差相对较大；一级动力学方程的拟合性最差，其相关系数仅为0.603 4～0.800 4，这是因为随着解吸过程的进行，易解吸的石油污染物被解吸出去，而剩余污染物相对难解吸，解吸速率逐渐变低，难以用一级动力学方程准确地模拟。

2.3 表面活性剂对石油污染物各组分的解吸效果

经48 h累积解吸后，对土壤残油及其石油组分进行了分析。解吸后土壤中各石油组分的残余量见图3。

图3 解吸后土壤中各石油组分的残余量■ 饱和烃；■ 芳香烃；■ 非烃；■ 沥青质

由图3可见：原土中石油污染物的含量为13.50 mg/g，其中非烃及沥青质组分的含量为9.68 mg/g，占原土石油污染物含量的71.7%；对照组石油污染物的残余量为12.06 mg/g，是原土石油污染物含量的89.4%；SDS解吸后土壤的石油污染物残余量最低，为9.05 mg/g，是原土石油污染物含量的67.0%。

土壤中各石油组分的解吸率见图4。由图4可见，表面活性剂对沥青质的解吸率明显高于对照组，尤其经SDS解吸后的土壤中残油沥青质组分明显减少，其解吸率为68.6%，其他表面活性剂对沥青质组分的解吸率为24.4%～43.5%，而对照组对沥青质组分的解吸率仅为9.1%。Li等［21］研究了表面活性剂对不同黏土矿物土壤中石油污染物的解吸效果，并对其残油组分进行了分析，结果表明非烃及沥青质在没有表面活性剂存在时很难被解吸。而本实验中表面活性剂对非烃类及沥青质的解吸率明显高于对照组。阴离子表面活性剂SDS和SDBS对芳香烃的解吸率明显高于非离子表面活性剂TX-100和TW-80，其中SDS对芳香烃的解吸率最高达39.6%，SDBS虽然对石油污染物的总解吸率很低，但对芳香烃的解吸率仍为26.8%，而两种非离子表面活性剂TX-100和TW-80对芳香烃的解吸率仅为6.5%～15.4%；对于饱和烃，非离子表面活性剂的解吸率优于阴离子表面活性剂，TX-100的解吸率最高达30.3%，而两种阴离子表面活性剂对饱和烃的解吸率与对照组相当，仅为0.9%～8.0%，这可能是非离子表面活性剂的CMC相对更低，而实验中相同质量浓度的非离子表面活性剂形成的胶束数量远大于阴离子表面活性剂。Razika等［22］用表面活性剂修复柴油污染土壤，研究结果表明水对解吸正链烷烃的贡献不可忽视，其解吸率可达24.7%。而本实验中，供试土壤为油田区老化污染土壤，其原油轻质组分多已挥发，饱和烃含量很低，仅为15.7%，且该部分饱和烃相对难解吸，故本实验中4种表面活性剂对饱和烃的解吸量及解吸率均不高。

图4 表面活性剂对各石油组分的解吸率■ 饱和烃；■ 芳香烃；■ 非烃；■ 沥青质

3 结论

a）在表面活性剂质量浓度为0.5 g/L、累积解吸时间为48 h、解吸温度为20 ℃的条件下，表面活性剂对土壤中石油污染物解吸率的大小顺序为：SDS＞TX-100＞TW-80＞SDBS。SDS的解吸率最高，经48 h累积解吸后土壤中石油污染物的解吸率为38.7%。

b）表面活性剂对土壤中的石油污染物的解吸动力学曲线拟合Richards、Elovich及抛物线方程均能达极显著水平，其中以Elovich方程的相关性为最好，其相关系数为0.970 2～0.995 6，拟合方程的标准误差为0.032 6～0.176 7 mg/g。

c）质量浓度为0.5 g/L的非离子表面活性剂（TX-100、TW-80）对土壤中饱和烃组分的解吸率优于阴离子表面活性剂（SDS、SDBS），而对土壤中芳香烃组分的解吸率不如阴离子表面活性剂。

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Desorption of petroleum pollutants from soil in presence of surfactants

Chen Kailun1，Li Fangmin1，Huang He2
（1. School of Chemistry and Environmental Engineering，Yangtze University，Jingzhou Hubei 434023，China；2. Branch Laboratory of Yangtze University，HSE Key Laboratory of PetroChina Company Limited，Jingzhou Hubei 434023，China）

Four types of surfactants were used to desorb pollutants in aged oil contaminated soils，and their desorption kinetics and residual oil components were also studied. The experimental results showed that：Under the same mass concentration of surfactant（0.5 g/L），the order of desorption rate of petroleum pollutants from soil was sodium dodecyl sulfate（SDS）＞ Triton X-100（TX-100）＞ Tween-80（TW-80）＞ sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）；Among them，the desorption rate by SDS was the highest，which reached to 38.7% after 48 h of desorption；The desorption kinetics curves of petroleum pollutants by the 4 surfactants fi tted the Elovich equation well with 0.970 2-0.995 6 of correlation coefficient；The desorption rates of saturated hydrocarbon components in petroleum contaminants by nonionic surfactants（TX-100，TW-80）were superior to those by anionic surfactants（SDS，SDBS），while the desorption rates of aromatic hydrocarbon components by nonionic surfactants were less than those by anionic surfactants.

surfactant；soil remediation；petroleum；desorption；kinetics

X53

A

1006-1878（2017）05-0497-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.001

2017 - 05 - 25；

2017 - 06 - 30。

陈凯伦（1991—），男，湖北省荆州市人，硕士生，电话 18163131410，电邮 dongjilun001@163.com。通讯作者：李方敏，电话 15927997696，电邮 lifangmin@yeah.net。

国家自然科学基金项目（41271482）。

（编辑 叶晶菁）