薏米壳生物炭的制备及其对Cr（Ⅵ）的吸附性能

谢 妤，宋卫军

（1. 武夷学院 生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300；2. 武夷学院 福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建 武夷山 354300；3. 武夷学院 福建省竹材工程技术研究中心，福建 武夷山 354300）

薏米壳生物炭的制备及其对Cr（Ⅵ）的吸附性能

谢 妤1，2，宋卫军1，3

（1. 武夷学院 生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300；2. 武夷学院 福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建 武夷山 354300；3. 武夷学院 福建省竹材工程技术研究中心，福建 武夷山 354300）

采用限氧控温热分解法在不同温度下制备了薏米壳生物炭。研究了薏米壳生物炭对低浓度Cr（Ⅵ）的吸附性能及吸附机理。随碳化温度升高，薏米壳管状通道微孔结构逐渐显现，薏米壳生物炭表面芳香化程度增强。薏米壳生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附行为采用Langmuir等温吸附模型吻合度更高，吸附属于单分子层化学吸附，吸附过程是自发的、熵增吸热反应，吸附过程遵循准二级吸附动力学模型，膜扩散和颗粒内扩散共同控制吸附过程。

薏米壳；生物炭；铬；等温吸附模型；吸附动力学；颗粒内扩散

铬被列入超级有害物质20种优先名单中［1］，在水体中铬的主要形态是Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），Cr（Ⅵ）的化合物被定义为有毒物，Cr（Ⅲ）的毒性只有Cr（Ⅵ）的1‰［2］。在有铬的环境中长期暴露会导致胃肠系统疾病，出现血液异常［3］。国家环境保护部发布的《无机化学工业污染物排放标准》（GB 31573—2015）对包含铬在内的26种无机化学工业的重金属排放做了限制要求。含铬废水的处理主要有反渗透法［4］、还原沉淀法［5］、吸附法［6-7］及离子交换法［8-10］。还原沉淀法操作简便，去除效率高，但加入的还原剂易形成二次污染。吸附法操作简单，材料广泛易得，获得廉价效率高的材料成为当前关注的重点。农业生产的下脚料薏米壳一般采取焚烧或回填掩埋，其潜在的附加值未能充分有效地利用。农作物秸秆在无氧条件下高温裂解会形成含碳丰富且具有酚类芳香结构的多孔性物质即生物炭［11］。生物炭广泛应用于溶液中重金属的吸附［12-21］，但其吸附机理有待进一步研究。

本工作以薏米壳为原料，采用限氧控温热分解法在不同温度下制备了生物炭，研究了薏米壳生物炭对低浓度Cr（Ⅵ）的吸附性能及吸附机理，探索了薏米壳农业废弃物的资源化利用途径。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

用自来水将薏米壳洗净晒干后于80 ℃烘箱中干燥，经粉碎处理后，过60目筛装袋备用。

重铬酸钾、HCl：分析纯。

S-4800型场发射扫描电子显微镜（日本Hitachi公司）；DHG-9123A型真空管式高温结烧炉（上海精密仪器设备有限公司）；AVATAR-330型傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔仪器设备有限公司）；SHA-B型恒温水浴振荡器（常州国华仪器有限公司）；V-1100D型可见分光光度计（上海美谱达分析仪器有限公司）；TDL-80-2B型低速离心机（上海安亭离心设备有限公司）；YP202N型电子天平（上海精密仪器设备有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 薏米壳生物炭的制备

称取过筛后的薏米壳置于坩埚中，压实，置于管式炉中限氧（氮气保护下）控温热分解，程序升温的速率控制为10 ℃/min，升至预设温度（300，500，800 ℃）下恒温2.0 h，程序控温冷却后取出称重，计算薏米壳生物炭产率。

将碳化产品研磨并过60目筛，取筛下物用1.0 mol/L的HCl浸泡4.0 h，以去除CaCO3等灰分，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性后，置于80 ℃烘箱中干燥24 h，分装于密封塑料袋中保存备用，标记为AH300、AH500和AH800，数字代表碳化温度。

1.2.2 吸附实验

采用重铬酸钾配制一定质量浓度的模拟含Cr（Ⅵ）废水，分别移取20.0 mL废水至锥形瓶中，依次加入0.10 g薏米壳生物炭，分别用0.1 mol/L的NaOH溶液和HCl调节废水pH，将锥形瓶置于恒温振荡器中，在25 ℃、150 r/min的条件下振荡60 min，分别取上清液离心过滤，测定溶液中Cr（Ⅵ）的质量浓度。

1.2.3 吸附动力学实验

量取20.0 mL一定质量浓度（ρ0，mg/L）的含Cr（Ⅵ）废水置于锥形瓶中，加入0.10 g薏米壳生物炭，在150 r/min的条件下常温振荡吸附，在不同的时间点取样后离心过滤，测定上清液中残余Cr（Ⅵ）质量浓度（ρt，mg/L）。

1.2.4 吸附等温线

分别移取20.0 mL一定质量浓度的含Cr（Ⅵ）废水置于锥形瓶中，不调节溶液pH，加入0.10 g薏米壳生物炭，分别在288，298，308 K条件下振荡反应80 min，离心过滤，测定溶液中Cr（Ⅵ）质量浓度（ρe，mg/L），计算平衡吸附量（qe，mg/g）。

1.3 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr（Ⅵ）含量［22］；采用酸碱电位法测定活性炭的零电荷点（pHpzc）［23］。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征结果

原料和生物炭的SEM照片见图1。由图1a可见，薏米壳原料表面粗糙，形貌无序；由图1b可见，AH300层结构显现，层状厚度变薄，可能是薏米壳表面水、结合水、易挥发或氧化物质被去除所形成的［24］；由图1c可见，AH500表面光滑平整，棱角分明，可能是生物炭内的大分子有机质被分解为有机气体，气体逸散进而有利于造孔；由图1d可见，AH800管状孔径通道形成，孔口排列有序，孔径较大，这可能是生物炭中烃基和脂基中的C=O被高温破坏后形成的［25］。观察图1d的其他区域发现形成众多大小不一、数量居多的微孔球粒（如图箭头所示）。SEM结果表明，随着碳化温度的升高，薏米壳中的有机物质被逐渐耗散，管状通道微孔结构逐渐显现，从而影响生物炭吸附能力，碳化温度对薏米壳生物炭表面形貌和微孔结构影响较大。

2.2 FTIR表征结果

原料和生物炭的FTIR谱图见图2。由图2可知：在特征谱区内原料和生物炭在3 121～3 344 cm-1处主要是醇、酚羟基的—OH伸缩振动峰，随碳化温度的升高，3 344 cm-1处的峰值强度有所减弱，且附近的脂肪类官能团峰强度不断减弱甚至消失；3 121 cm-1处是O—H的伸缩振动峰，峰形宽而散，强度较大；在1 625 cm-1和1 401 cm-1附近有两个显著的苯环骨架呼吸峰，说明碳化温度较高时生物炭具有典型的芳香结构；2 937 cm-1附近的吸收峰为脂肪烃或环烷烃—CH3和—CH2的对称与非对称伸缩振动峰［26］，纤维素等有机质随热解温度的升高分解为气态烃（CH4、C2H4和C2H6），表面烷基基团逐渐缺失；1 601～1 740 cm-1之间的吸收峰为C=O和芳环的骨架伸缩振动峰［27］，随着碳化温度的升高，C=O特征峰减小，主要是在高温下C=O键容易断裂，并转变成气体（CO和CO2）逸出造成的，这表明薏米壳生物炭的芳香结构逐步形成，表面存在酮类、醛类或酯类［28］；1 102～1 401 cm-1处的振动带说明原料和生物炭中含有C=O、C=C或 C—H键［29］；1 102 cm-1处为纤维素和半纤维素的特征峰，主要由糖单元中的C—O伸缩振动和O—H 平面内弯曲振动形成［30］；1 401～1 625 cm-1处的吸收峰为苯环或芳香族的特征峰［26］，说明苯环类物质存在于生物炭中。

图1 原料和生物炭的SEM照片

图2 原料和生物炭的FTIR谱图

FTIR谱图表明，制备的薏米壳生物炭含有烷基、芳香基和含氧基团。随着碳化温度的升高，薏米壳中木质素和纤维素大量分解，O和H减少，羧基、内酯基、酚羟基等官能团增加，芳香族化合物增加，芳香化程度增强，其性质趋于稳定［31］。

AH800吸附Cr（Ⅵ）前后的FTIR谱图见图3。

图3 AH800吸附Cr（Ⅵ）前后的FTIR谱图

由图3可见：吸附前后官能团基本相似，3 121 cm-1处是缔合的O—H伸缩振动峰，吸附后红移至3 117 cm-1；1 401 cm-1处是芳环骨架中的C=C振动吸收峰，吸附后紫移至1 404 cm-1；1 102 cm-1处是糖单元中的C—O伸缩振动峰和O—H 平面内弯曲振动峰，吸附后红移至1 097 cm-1，说明薏米壳生物炭吸附Cr（Ⅵ）的过程中芳环骨架中的 C=C、糖单元中的C—O和O—H 键有重要贡献。

2.3 溶液pH对薏米壳生物炭吸附Cr（Ⅵ）效果的影响

溶液pH对薏米壳生物炭吸附Cr（Ⅵ）效果的影响见图4。由图4可见：溶液pH越低，薏米壳生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附量越高，AH300、AH500和AH800对Cr（Ⅵ）的吸附量分别为3.51，3.79，4.79 mg/g；溶液pH为4～6时，吸附量急剧下降；溶液pH大于等于7后，吸附量维持在较低的水平且基本保持不变。生物炭表面电荷为零时的溶液pH为pHpzc。薏米壳生物炭的pHpzc为5.89。当溶液pH小于2时，Cr（Ⅵ）以Cr2O为主；当溶液pH为3～4时，以HCrO和Cr2O为主；当溶液pH为5～6时，以CrO和Cr2O为主，溶液pH越低，Cr2O数量越多，Cr2O形态在相同条件下具有更高的被吸附效率［32-33］。当反应体系的pH＜pHpzc时，大量H+促使薏米壳生物炭表面官能团质子化，正电荷在其表面聚集，更易吸附阴离子，所以当溶液pH从6降至3时，薏米壳生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附量快速上升。当溶液pH大于6时，Cr（Ⅵ）以CrO为主，此时反应体系的pH＞pHpzc，薏米壳生物炭表面吸附了大量的OH－使得官能团去质子化形成较多负电位点［34］，与溶液中带负电的CrO42-产生静电斥力，Cr（Ⅵ）以CrO形式游离于溶液中不能被去除，导致吸附量较低。由于薏米壳生物炭表面的羧基、酚羟基为酸性含氧官能团，它们能通过解离质子呈现酸性，使得AH800 表面的酸性官能团比碱性官能团多，所以在酸性条件下能达到较佳的Cr（Ⅵ）吸附效果［35］，且其酸性吸附位点较多，对Cr（Ⅵ）的吸附量比AH300和AH500更大。

图4 溶液pH对薏米壳生物炭吸附Cr（Ⅵ）效果的影响

2.4 吸附等温线

吸附实验选择AH800材料进行研究，采用Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附模型对qe～ρe的关系进行拟合，薏米壳生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附等温线及模型拟合结果见图5。

图5 薏米壳生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附等温线及模型拟合结果

拟合参数见表1。

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qm为单分子层饱和吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡时的Cr（Ⅵ）质量浓度，mg/L；b为Langmuir吸附平衡常数，L/mg；Kf为Freundlich吸附容量参数，mg1-1/n·L1/n·g-1；n为Freundlich指数；A和B为常数。

由图5和表1可见，薏米壳生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附行为采用Langmuir等温吸附模型吻合度更高，随着吸附温度的升高，b值增大，说明吸附亲和力增加，薏米壳生物炭吸附Cr（Ⅵ）属于单分子层化学吸附。

表1 薏米壳生物炭对Cr（Ⅵ）的等温吸附模型参数

不同温度下薏米壳生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附热力学参数见表2。由表2可知，△H＞0，表明吸附过程是吸热反应，且△H＜40 kJ/mol，说明薏米壳生物炭与Cr（Ⅵ）之间是以氢键、范德华力或π-π电子共轭作用等为主的物理吸附［24］。随着吸附温度的升高，△G降低，且△G＜0，说明吸附反应是自发进行的，提高体系的反应温度有利于吸附。△S＞0，表明吸附发生后体系的混乱度增加，储能增加［36］。

表2 不同温度下薏米壳生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附热力学参数

2.5 吸附动力学

薏米壳生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附曲线见图6。根据图6分别用准一级、准二级动力学模型对薏米壳生物炭的吸附动力学数据进行拟合，拟合曲线见图7，计算得到的动力学参数见表3。

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，mg/（g·min）； qecal为通过速率方程计算的理论平衡吸附量，mg/g。

图6 薏米壳生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附曲线

图7 吸附动力学模型拟合曲线

表3 吸附动力学参数

由图7和表3可知：准一级吸附动力学模型与实验吻合度不高，拟合值与实验值有较大的偏离，相关系数较低；当Cr（Ⅵ）初始质量浓度由2 mg/L增至10 mg/L时，k1先增大后减小，这是因为未达到吸附饱和点时，溶质内外溶液的浓度差促使Cr（Ⅵ）向薏米壳生物炭表面扩散，使k1增大，当接近吸附饱和点时，Cr（Ⅵ）在薏米壳生物炭表面大量聚集，液固相界面的Cr（Ⅵ）浓差变小，故k1减小。准二级吸附动力学的线性相关性优于准一级，相关系数为0.991 3～0.999 8，吸附拟合度△qe＜5%，k2介于0.013 56～0.015 83，说明薏米壳生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附过程主要受化学作用控制，吸附过程遵循准二级吸附动力学模型。

在通常情况下，吸附过程刚开始发生时往往由膜的扩散阶段控制，而在吸附过程接近终点时，内扩散起决定作用［37］，但一般均以扩散物质的浓度梯度为推动力。液固吸附中吸附质在颗粒孔道内的扩散可用颗粒内扩散动力学方程来描述［38］，其数学表达式［39-40］为：

式中：kp为颗粒内扩散速率常数，mg/（g·min），C为截距，mg/g。利用图6中的数据以qt对t0.5分段拟合，可以得到3个部分，以曲线的转折点作为3个阶段的分界点，颗粒内扩散拟合曲线见图8，拟合参数见表4。

图8 颗粒内扩散拟合曲线

表4 不同初始Cr（Ⅵ）质量浓度的颗粒内扩散拟合参数

3个阶段的界定点是选取吸附曲线发生转折的拐点，吸附曲线的前阶段斜率大，中间阶段和后阶段表现出较好的线性关系，这3个阶段分别代表了3个吸附过程，直线部分是由于颗粒内扩散的影响而形成的。拟合的九段线中都是C≠0，曲线不通过坐标原点，表明颗粒内扩散速率不是唯一控制薏米壳生物炭吸附Cr（Ⅵ）的因素，是由膜扩散和颗粒内扩散共同控制吸附过程。

3 结论

a）采用限氧控温热分解法在不同温度下制备了薏米壳生物炭。随碳化温度升高，薏米壳中的有机物质被逐渐耗散，管状通道微孔结构逐渐显现，薏米壳生物炭表面的芳香族化合物增加，芳香化程度增强。

b）溶液pH越低，薏米壳生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附量越高，AH300、AH500和AH800对Cr（Ⅵ）的吸附量分别为3.51，3.79，4.79 mg/g。薏米壳生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附行为采用Langmuir等温吸附模型吻合度更高，吸附属于单分子层化学吸附。吸附过程是自发的、熵增吸热反应。

c）薏米壳生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附过程遵循准二级吸附动力学模型。膜扩散和颗粒内扩散共同控制吸附过程。

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Preparation of adlay husk biochar and its adsorption abilities to Cr（Ⅵ）

Xie Yu1，2，Song Weijun1，3
（1. College of Ecological and Resources Engineering，Wuyi University，Wuyishan Fujian 354300，China；2. Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology，Wuyi University，Wuyishan Fujian 354300，China；3. Fujian Provincial Bamboo Engineering Technology Reserach Center，Wuyi University，Wuyishan Fujian 354300，China）

Biochar was made from adlay husk by the oxygen-limited thermal decomposition method under various temperatures. The adsorption ability to low-concentration Cr（Ⅵ）and the adsorption mechanism of adlay husk biochar were investigated. The results showed that the microporous structure of the tubular channel in adlay husk gradually appeared and the degree of aromaticity increased on the surface of the biochar with the increase of carbonization temperature. The Langmuir model was a feasible way to describe the adsorption behavior of Cr（Ⅵ）on adlay husk biochar. The adsorption process was carried out in the case of monolayer chemical adsorption，and it was a spontaneous，entropy increasing and endothermic reaction. The process followed the quasi secondary-order adsorption kinetic model. The adsorption rate was controlled by membrane diffusion and intraparticle diffusion.

adlay husk；biochar；chromium；isothermal adsorption model；adsorption kinetics；intraparticle diffusion

X704

A

1006-1878（2017）05-0525-08

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.006

2017 - 01 - 13；

2017 - 02 - 15。

谢妤（1980—），女，福建省南平市人，硕士，讲师，电话 13860064865，电邮 xyswj2004@163.com。

国家自然科学基金项目（51406141）；福建省教育厅资助项目（JA15518）；福建省大学生创新性实验项目（20151 0397047）。

（编辑 祖国红）