催化氧化处理苯化工装置和罐区含氮挥发性有机物废气

刘忠生，王 新，王有华，赵 磊，王海波，刘志禹

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

催化氧化处理苯化工装置和罐区含氮挥发性有机物废气

刘忠生，王 新，王有华，赵 磊，王海波，刘志禹

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

采用自行研制的WSH-2N型蜂窝状Pt-Pd-Ce催化剂，对某企业苯胺、硝基苯等生产装置和罐区的含氮挥发性有机物（NVOCs）废气进行集中处理，考察了废气处理工业装置的运行效果。在小型装置上处理后总烃去除率大于97%，净化气总烃质量浓度小于20 mg/m3，NOx质量浓度小于30 mg/m3，苯胺、硝基苯中氮转化为N2的选择性大于95%。20 000 Nm3/h催化氧化处理装置生产运行和性能考核表明，苯化工装置和罐区VOCs废气经过催化氧化处理，非甲烷总烃去除率大于99%；净化气中非甲烷总烃质量浓度小于10 mg/m3，苯、苯胺、硝基苯、环己烷等有机特征污染物均低于检出限，NOx的质量浓度小于10 mg/m3。

Pt-Pd-Ce催化剂；含氮挥发性有机物；催化氧化；苯胺；硝基苯；苯；罐区

中国石化江苏某企业以苯为原料生产硝基苯、苯胺、环己酮、橡胶防老剂等苯化工产品，该生产装置和罐区在生产过程中排放挥发性有机物（VOCs）废气，共计有12个工艺排气口和85个挥发性有机液体储罐，所排废气的主要污染物有苯、硝基苯、苯胺、环己烷、环己酮、丙酮等，污染物组成复杂、浓度和气量波动大、异味大、有毒性，需要对其进行处理以达到排放标准。

本工作采用自行研制的WSH-2N型蜂窝状Pt-Pd-Ce催化剂，对该企业苯胺、硝基苯等生产装置和罐区的含氮挥发性有机物（NVOCs）废气进行集中处理，考察了废气处理工业装置的运行效果。

1 治理目标

国内外一些VOCs排放标准和政令见表1。该企业的治理目标是：达到且严于GB 31571—2015标准［1］，净化气非甲烷总烃质量浓度小于60 mg/m3。

2 废气排放概况

该企业12个工艺排气口合计废气排放量约2 000 Nm3/h，各排放口废气主要组分是N2和少量氧气，ρ（总烃）为1 000～28 000 mg/m3。其中，ρ（苯）为600～16 000 mg/m3，ρ（硝基苯）为400～800 mg/m3，ρ（苯胺）为1 000～2 000 mg/m3，ρ（环己烷）为4 000～28 000 mg/m3，ρ（丙酮）为1 000～18 000 mg/m3。硝基苯、苯胺属于NVOCs，而大多数排放口废气中含两种以上有机污染物。

该企业有85台挥发性有机液体储罐，常温常压，单罐容积小于100 m3，大多是拱顶罐，苯、环己烷等储罐采用内浮顶罐，罐顶有N2防火保护。这些储罐由于进料和罐内气体昼夜温度变化发生大呼吸、小呼吸排气，总排气量约2 000 Nm3/h，夜间排气量很小，排气中ρ（总烃）小于30 000 mg/m3。

表1 国内外一些VOCs排放标准和政令

3 治理工艺路线的选择

该企业的废气如果分散处理，投资大，管理困难；如果集中处理，治理技术取决于最难处理的组分。比选认为，热氧化法能达到治理目标。在热氧化法中，焚烧法能耗大、温度高；蓄热氧化法虽然能耗较小，但燃烧室温度一般在800 ℃以上，这两种方法都易将NVOCs中的氮转化为NOx，且随温度升高还有N2被氧化为NOx；催化氧化法反应温度低（＜550 ℃），能耗小，安全性高，N2基本不被氧化，NVOCs中的氮可被选择性氧化为N2，因此，催化氧化法是比较理想的处理方法。希望在催化剂的作用下，NVOCs中的C和H能在较低温度下被完全氧化为CO2和H2O，有机氮选择性转化为N2的比例越高越好。

4 催化剂的选择和对比评价试验

采用催化氧化+选择性催化还原（SCR）技术处理NVOCs废气，先用贵金属催化剂催化氧化NVOCs，再用SCR技术净化催化氧化阶段产生的NOx，NVOCs去除率大于95%，NOx去除率大于80%。

国内某大学研制的Ce-Cr氧化物NVOCs深度催化氧化催化剂，对正丁胺、N，N-二甲基甲酰胺有较高的氧化转化率，在280 ℃条件下，正丁胺转化率大于等于98%，但硝基苯需要360 ℃以上转化率才能达到98%。在氧化N，N-二甲基甲酰胺时，有10%（w）的有机氮生成

抚顺石油化工研究院（FRIPP）进行了大量关于NVOCs催化氧化的研究工作，包括钛硅分子筛等焙烧尾气中正丁胺（C4H11N）、四乙基氢氧化铵（C8H21NO）、三丙胺（C9H21N）等的催化氧化，以及废气中VOCs和NOx耦合催化剂（用CHx作为NOx还原剂）的研制。通过对比评价国内外的一些催化剂样品，发现FRIPP研制的WSH-2N蜂窝状Pt-Pd-Ce催化剂，在烃类完全氧化和氮（-NHx、-NOx）选择性生成N2上，具有更高的氧化活性和选择性，预期寿命长。在小型装置上，WSH-2N催化剂对苯胺、硝基苯、苯等有机物的催化氧化效果见表2。

表2 WSH—2N催化剂对苯胺等有机物的催化氧化效果

由表2可知，在床层空速约20 000 h-1、进口温度约280 ℃的条件下，总烃去除率大于97%，净化气总烃质量浓度小于20 mg/m3，NOx质量浓度小于30 mg/m3，符合GB 31571—2015标准；苯胺、硝基苯中氮转化为N2的选择性大于95%。

5 工业应用试验

废气处理量为20 000 Nm3/h的工业装置主要包括催化氧化反应器、进出口气体换热器、废气加热器、引风机、废气缓冲罐及自动控制系统等。

5.1 有机物质量浓度控制

在工业装置上，有机物浓度控制是保证装置安全的重要手段。该生产装置和罐区合计最大废气排放量约4 000 Nm3/h，混合废气总烃质量浓度约30 000 mg/m3，需要用空气将混合废气中有机物质量浓度稀释到小于爆炸下限（L.E.L.）的25%才能通入催化氧化装置进行处理。混合气体的爆炸下限按式（1）计算。

式中：ML为混合气体的爆炸下限，%；N1，N2，N3…Nn分别为组分1，2，3…n的摩尔分数，%；m1，m2，m3…mn分别为组分1，2，3…n的爆炸下限，%。

废气中主要有机物的爆炸下限［6］见表3。由体积分数计算可得各组分爆炸下限的质量浓度和爆炸下限的25%质量浓度。混合废气爆炸下限的25%质量浓度在10 447 ～24 710 mg/m3，从安全考虑，可按10 447 mg/m3计。

表3 废气中主要有机物的爆炸下限

5.2 生产运行数据

随机采集的催化氧化装置生产运行数据见表4。由表4可知，废气总烃去除率达97%以上，净化气总烃质量浓度小于60 mg/m3。每周分析一次排放气中NOx质量浓度，均低于10 mg/m3。

在生产运行过程中，受反应热、换热效率和散热损失等因素的影响，一般进入催化氧化反应器的总烃质量浓度为3 000 mg/m3以上，装置通过进出口气体换热可以实现能量自给，加热器基本不输出热量。

5.3 装置72 h运行性能考核

2016年10月13日9∶00至10月16日9∶00对装置进行了72 h运行性能考核，性能考核期间非甲烷总烃去除情况见表5，净化气中苯、苯胺、硝基苯、环己烷的质量浓度均低于检出限（苯0.4 mg/m3，苯胺0.6 mg/m3，硝基苯0.6 mg/m3，环己烷1.0 mg/m3），NOx的质量浓度见表6。

表4 催化氧化装置生产运行数据

表5 性能考核期间非甲烷总烃去除情况

表6 净化气中NOx的质量浓度

由表5和表6可知，苯化工装置和罐区VOCs废气经过催化氧化处理，非甲烷总烃去除率大于99%；净化气中非甲烷总烃质量浓度小于10 mg/m3，苯、苯胺、硝基苯、环己烷等有机特征污染物均低于检出限，NOx的质量浓度小于10 mg/m3，各项指标远优于GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》和中国石化预定的治理目标。

6 结论

a）采用自行研制的WSH-2N型蜂窝状Pt-Pd-Ce催化剂，对某企业苯胺、硝基苯等生产装置和罐区的NVOCs废气进行集中处理，在小型装置上处理后总烃去除率大于97%，净化气总烃质量浓度小于20 mg/m3，NOx质量浓度小于30 mg/m3，苯胺、硝基苯中氮转化为N2的选择性大于95%。

b）建成20 000 Nm3/h催化氧化处理装置，生产运行和性能考核表明，苯化工装置和罐区VOCs废气经过催化氧化处理，非甲烷总烃去除率大于99%；净化气中非甲烷总烃质量浓度小于10 mg/m3，苯、苯胺、硝基苯、环己烷等有机特征污染物均低于检出限，NOx的质量浓度小于10 mg/m3。

［1］ 抚顺石油化工研究院、中国环境科学研究院. GB 31571—2015石油化学工业污染物排放标准［S］. 北京：中国标准出版社，2015.

［2］ 国家环境保护局科技标准司. GB 16297—1996大气污染物综合排放标准［S］. 北京：中国标准出版社，1996.

［3］ 天津市环境保护科学研究院.DB 12/524—2014工业企业挥发性有机物排放控制标准［S］. 2014.

［4］ 袁贤鑫，蒋欣凡，王莉红. 含氮有机物深度氧化催化剂的研究［J］. 石油化工，1990，19（12）：828 - 832.

［5］ 罗孟飞，陈敏，袁贤鑫. 含氮有机物深度氧化催化剂PCN-1型性能的研究［J］. 上海环境科学，1992，11（6）：17 - 20.

［6］ 王松权主编. 石油化工设计手册 石油化工基础数据［M］ . 北京：化学工业出版社，2002：55 - 58.

Treatment of N-containing VOCs waste gas from benzene chemical device and tanks by catalytic oxidation process

Liu Zhongsheng，Wang Xin，Wang Youhua，Zhao Lei，Wang Haibo，Liu Zhiyu
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China）

The nitrogen-containing volatile organic compound（NVOCs）waste gas from the aniline and nitrobenzene production units and tanks of a enterprise was treated centrally using the self-made WSH-2N type honeycomb Pt-Pd-Ce catalyst，and the effect of the industrial device for treatment of the waste gas was investigated. After treated in a pilot scale device，the removal rate of total hydrocarbon in the waste gas was more than 97%，the mass concentration of total hydrocarbon and NOxwas less than 20 mg/m3and 30 mg/m3，the selectivity of N2from aniline and nitrobenzene was more than 95%. The operation results and performance tests of 20 000 Nm3/h catalytic oxidation device demonstrated that after the VOCs waste gas from benzene chemical device and tanks was treated by catalytic oxidation，the removal rate of non methane total hydrocarbon was more than 99%，the mass concentration of non methane total hydrocarbon and NOxwas both less than 10 mg/m3and the content of typical pollutants such as benzene，aniline，nitrobenzene and cyclohexane was all less than the detection limit.

Pt-Pd-Ce catalyst；nitrogen-containing volatile organic compounds；catalytic oxidation；anline；nitrobenzene；benzene；tank field

X701

A

1006-1878（2017）05-0553-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.011

2017 - 02 - 10；

2017 - 05 - 24。

刘忠生（1961—），男，河北省宁晋县人，教授级高级工程师，电话 18641309880，电邮 liuzhongsheng.fshy@sinopec.com。

（编辑 祖国红）