UV185nm-H2O2组合工艺处理高浓度棘白菌素类抗生素发酵废水

许永艾，丁 雷，赵楠楠，贝浩锋，郑舍予，王军军

（1. 华东理工大学 资源与环境工程学院 国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237；2. 上海市奉贤区排水管理所，上海 201400）

UV185nm-H2O2组合工艺处理高浓度棘白菌素类抗生素发酵废水

许永艾1，丁 雷1，赵楠楠1，贝浩锋1，郑舍予1，王军军2

（1. 华东理工大学 资源与环境工程学院 国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237；2. 上海市奉贤区排水管理所，上海 201400）

采用UV185nm-H2O2组合工艺处理高浓度棘白菌素类抗生素发酵废水。结果表明：UV185nm-H2O2组合工艺较好地实现了高浓度棘白菌素类抗生素发酵废水的强化处理，其处理效果明显优于单独UV185nm光氧化工艺；在废水pH为2.50、光照时间为60 min、H2O2投加量为5 g/L、反应温度为室温的条件下，UV185nm-H2O2组合工艺对废水色度和COD的去除率分别高达96.4%和46.9%；该联合氧化过程需在酸性体系中进行；联合氧化过程中产生了大量蜂王浆提取物类黑褐色物质，处理出水中显色物质的种类明显减少，实现了废水的高效脱色。

UV185nm；H2O2；棘白菌素；发酵废水；脱色

棘白菌素类抗生素是一类全新的脂肽类抗真菌药，可抑制真菌细胞壁合成［1］，具有抗菌活性强、毒副作用小且与其他药物不存在交叉耐药性等特点，是临床治疗深部真菌感染的高效药品。目前，经FDA批准上市的棘白菌素类抗生素药物主要包括卡泊芬净、米卡芬净和阿尼芬净3种［2］。基于生产工艺方面的原因，通常发酵液中抗生素得率较低，仅为0.1%～5.0%，而分离提取率仅为60%～70%［3］，导致大量的抗生素类物质残留于发酵废水中，加之发酵基质、有机溶媒以及发酵副产物的大量存在，使得抗生素发酵废水普遍具有COD高、SS高、色度高、生物抑制性物质浓度高的特点，属生物难降解废水，有较强的生物毒性［4］，生物处理后废水的色度仍较高。

紫外线（UV）光氧化技术是近年来环境领域的热点研究课题。在水处理领域使用的UV主要包括UV254nm和UV185nm两种。其中，UV254nm主要用于消毒及臭氧尾气的分解［5-8］，而UV185nm主要用于去除有机物和实现脱色。UV185nm是一种波长较短、能量集中的真空UV，其能量高达6.7 eV，可直接作用于水，引起水的均裂反应，生成包括·OH、·H、eaq-（水合电子）在内的多种激发态活性物质，引起水中有机物的氧化降解，甚至彻底矿化［9-12］。此外，为了增强UV的处理效果，可考虑与H2O2联用［11-12］。

本工作采用UV185nm-H2O2组合工艺处理高浓度棘白菌素类抗生素发酵废水，考察了处理效果的影响因素，并探讨了脱色机理。

1 实验部分

1.1 废水水质

实验用废水取自某生物制药有限公司高浓度棘白菌素类抗生素发酵废水调节池，呈黑褐色，其水质见表1。由表1可见：受发酵工艺成批发酵的影响，废水水质波动较大；废水呈酸性，pH为3.5～4.5，COD和色度分别可高达38 000 mg/L和4 000倍，属高COD、高色度废水。

1.2 实验装置

实验装置示意图见图1。UV反应器（Ⅰ型，瑞朗电器公司）为圆柱形不锈钢结构，直径50 mm，长250 mm，有效容积350 mL。低压紫外灯管置于反应器内部，功率10 W，波长185 nm，外层套有石英玻璃保护罩。废水经蠕动泵（BT100-2J型，保定兰格恒流泵有限公司）进入反应器。

表1 废水水质

图1 实验装置示意图

1.3 实验方法

实验在室温条件下进行，实验进水为原水稀释样。首先用10%（w）H2SO4溶液或10%（w）NaOH溶液调节废水pH至所需值，而后置于水槽中，并将其泵送至反应器内。当考察UV185nm-H2O2工艺处理效果时，在完成pH调节后加入适量30%（w）H2O2溶液。在废水充满反应器开始循环后，打开紫外灯进行UV光氧化实验，并记此刻为零时刻。反应一段时间后取样，经13 000 r/min离心机离心5 min，取上清液调节pH至7左右，待测。

1.4 分析方法

COD采用重铬酸钾法［13］211-213测定；pH采用FE20型pH计（梅特勒-托利多公司）测定；色度采用稀释倍数法［13］91-92测定；SS采用重量法［13］107-108测定；SO度采用铬酸钡光度法［13］164-165测定；TDS采用重量法［13］109-110测定；H2O2浓度采用改进的碘量法测定［14］。

采用气相色谱-质谱联用仪（7890A-5975C型，安捷伦科技有限公司）分析处理前后废水的组成变化。采用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700型，赛默飞世尔科技（中国）有限公司）分析处理过程中产生的沉淀物质。

2 结果与讨论

2.1 单独UV185nm光氧化的处理效果

水对UV185nm有强烈的吸收，光射程仅为300 μm［15］，即紫外灯300 μm范围内的溶液才会参加反应。因此，最佳照射时间的确定对整个处理过程较为重要，时间的长短决定了废水的处理效果和耗电量。当废水pH为2.50时，单独UV185nm光氧化的处理效果见图2。由图2可见：随着光照时间的延长，废水色度和COD的去除效果均越来越好；尤其在前30 min内，废水的脱色和COD去除速率最快，色度和COD分别从1 100倍和8 280 mg/L降至330倍和6 380 mg/L，去除率分别为70.0%和22.9%；继续延长光照时间，废水色度和COD的下降幅度较小；当光照时间为120 min时，色度和COD分别为255倍和6 080 mg/L，两者的去除率仅分别提高了6.8和3.7百分点。由此可见，单独采用UV185nm光氧化处理废水时，光照30 min即可达到较好的处理效果，继续延长光照时间对提高色度和COD去除效果的作用不大，反而会大幅增加电耗。

图2 单独UV185nm光氧化的处理效果

2.2 UV185nm-H2O2组合工艺的处理效果

UV185nm通过与水发生均裂反应，产生以·OH为主要物质的多种激发态活性物质，实现废水中COD和色度的去除。研究表明，UV185nm可催化H2O2产生·OH［11，16］，从而H2O2的投加可强化UV185nm光氧化体系的废水处理效果。当废水pH为2.50、H2O2投加量为5 g/L时，UV185nm-H2O2组合工艺的处理效果见图3。由图3可见：组合工艺与单独UV185nm光氧化的污染物去除走势基本相同；前30 min中内，废水的脱色和COD去除速率最快，30 min时色度和COD分别降至90倍和5 020 mg/L，去除率分别为91.8%和39.4%；继续延长光照时间至60 min时，废水的色度和COD均降至最低（40倍和4 400 mg/L），去除率分别为96.4%和46.9%；继续延长光照时间至120 min，废水的色度和COD均有小幅增加。分析表明，废水中的有机物在UV185nm联合H2O2氧化处理的过程中会出现先析出沉淀而后沉淀又部分溶解的现象。由于激发态活性物质具有无选择性氧化的特性，故会同时氧化生成的沉淀而形成小分子物质重新释放到废水中。H2O2的加入增强了体系的氧化作用，使得反应后期加沉淀的溶解速率大于析出速率，导致色度和COD略有上升。

图3 UV185nm-H2O2组合工艺的处理效果

对比图2和图3可知，H2O2的投加可显著提高废水色度和COD的去除效果。与单独UV185nm光氧化相比，当光照时间为60 min时，UV185nm-H2O2组合工艺对废水色度和COD的去除率分别提高了22.3和22.1百分点。

2.3 废水pH对组合工艺处理效果的影响

UV185nm催化H2O2产生的大量·OH是实现UV185nm联合H2O2氧化系统获得较高处理效果的保证。而当pH高于4.5时，H2O2的分解作用明显增强［17］，将会导致有效产生·OH的H2O2大幅减少。当废水pH为10.15、H2O2投加量为5 g/L时，碱性条件下UV185nm-H2O2组合工艺的处理效果见图4。

图4 碱性条件下UV185nm-H2O2组合工艺的处理效果

由图4可见：碱性条件下，组合工艺处理废水的效果较差；前30 min内，废水的色度和COD不仅未降低，反而分别增至1 680倍和9 270 mg/L；而后，随着光照时间延长至120 min，废水的色度和COD分别降至1 050倍和7 450 mg/L，去除率仅为4.5%和10.0%。

对比图3和图4可知，酸性条件下（pH=2.50）组合工艺对废水的处理效果要明显优于碱性条件下（pH=10.15）。这一方面是由于当pH高于7时，H2O2分解明显，其氧化作用基本可以忽略；另一方面，废水中UV光氧化产生的大量沉淀物质会重新溶解于废水中。综上，UV185nm联合H2O2氧化处理发酵废水，需在酸性条件下进行。

2.4 废水的脱色机理

UV185nm-H2O2组合工艺处理前后废水的GC-MS谱图见图5。由图5可见：废水原水的色度较高，其中的显色物质较为复杂，发色基团主要是羰基（3.755，4.410，14.239，14.394 min），助色基团主要是羟基和氨基（3.755，4.760，5.105，14.239，14.394，17.300 min）［18］；经处理后，废水中残留的物质种类大幅减少，大分子物质均被氧化成了氨基酸和乙酸等小分子物质，发色和助色基团均被破坏，色度明显降低；处理后废水的发色基团主要是羰基（7.261 min），助色基团主要是氨基（4.700、5.270、7.261），显色物质种类明显减少。

此外，UV185nm联合H2O2氧化处理过程中产生大量沉淀物质，经原位红外光谱分析（见图6）确定为蜂王浆提取物类黑褐色物质，这是实现废水高效脱色的关键原因所在。

图5 UV185nm-H2O2组合工艺处理前后废水的GC-MS谱图

3 结论

a）UV185nm-H2O2组合工艺较好地实现了高浓度棘白菌素类抗生素发酵废水的强化处理，其处理效果明显优于单独UV185nm光氧化工艺。

b）在废水pH为2.50、光照时间为60 min、H2O2投加量为5 g/L、反应温度为室温的条件下，UV185nm-H2O2组合工艺处理出水的色度和COD分别降至40倍和4 400 mg/L，其去除率分别高达96.4%和46.9%。该联合氧化过程需在酸性体系中进行。

c）UV185nm联合H2O2氧化过程中产生了大量蜂王浆提取物类黑褐色物质，处理出水中显色物质的种类明显减少，实现了废水的高效脱色。

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Treatment of high-concentration echinocandin antibiotic fermentation wastewater by UV185nm-H2O2combined process

Xu Yongai1，Ding Lei1，Zhao Nannan1，Bei Haofeng1，Zheng Sheyu1，Wang Junjun2
（1. State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process，School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2. Shanghai Fengxian District Drainage Management Of fi ce，Shanghai 201400，China）

The high-concentration echinocandin antibiotic fermentation wastewater was treated by UV185nm-H2O2combined process. The results showed that：The treatment of the wastewater was enhanced by UV185nm-H2O2combined process，and the treatment effect by the combined process was much higher than that by UV185nmphotooxidation process；Under the conditions of wastewater pH 2.50，irradiation time 60 min，H2O2amount 5 g/L and room temperature，the removal rate of chroma and COD of the wastewater were up to 96.4% and 46.9% respectively；The combined oxidation process should be carried out in acidic system；A large amount of royal-jelly-extract-like dark brown sediment was generated in the combined oxidation process，and the colored substances in the effluent were reduced obviously，thus the wastewater was decolorized effectively.

UV185nm；H2O2；echinocandin；fermentation wastewater；decoloration

X787

A

1006-1878（2017）05-0533-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.007

2017 - 02 - 27；

2017 - 06 - 08。

许永艾（1991—），女，江苏省淮安市人，硕士生，电话 021 - 64251224，电邮 xuyongai06@163.com。联系人：丁雷，电话 021 - 64251224，电邮 leiding@ecust.edu.cn。

中央高校基本科研业务费项目（222201314034）。

（编辑 魏京华）