高纯度环氧丙烷中杂质的分析

马典礼��

摘要：使用PoraBOND U色谱柱分析高纯度环氧丙烷中杂质的含量，通过对实验条件进行调整，获得了对含氧化合物的高分离度，能够满足环氧丙烷纯度和杂质的分析。使用有效碳原子数（ECN）计算相对校正因子，采用校正峰面积归一化法进行定量，实验数据的重复性和准确性均较好。

关键词：环氧丙烷；气相色谱法；含氧化合物；分离度；有效碳原子数

中图分类号：TB文献标识码：Adoi：10.19311/j.cnki.16723198.2017.29.090

1引言

环氧丙烷（PO）是重要的基本有机化工合成原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。近年来，随着国内需求的旺盛，国内环氧丙烷的表观消费量和产量年均增长率保持在10%以上。75%的环氧丙烷用于生产聚醚多元醇，20%的环氧丙烷用于生产丙二醇。

从贸易计量和质量控制的角度来看，快速、准确地对环氧丙烷的纯度进行分析是十分必要的。

在纯度检测方面，气相色谱法是一个比较合适的检测手段，但是在GB/T 14491-2001《工业用环氧丙烷》中，仅使用填充色谱柱分析环氧丙烷中环氧乙烷的含量，并未涉及环氧丙烷中其他杂质和环氧丙烷的纯度的分析。

使用毛细管色谱柱取代填充柱是目前气相色谱分析的主流和趋势，毛细管柱具有总柱效高、分析速度快的优点。因此毛细管色谱柱非常适用于分析环氧丙烷中纯度及其杂质含量的分析。

首先需要确定环氧丙烷中主要的杂质组成，然后选择合适的毛细管色谱柱，要求该色谱柱对环氧丙烷中的主要杂质能够有效分离，即分离度R≥1.5，再对各组成进行定量。

2环氧丙烷纯度分析现状

2.1环氧丙烷中的杂质

目前主要的环氧丙烷生产工艺有氯醇法、共氧化法和直接氧化法，不同工艺产出的环氧丙烷中杂质的组成也不完全相同。

氯醇法生产环氧丙烷工艺比较有代表性的是美国DOW化学公司的管式反应器工艺、日本旭硝子公司的管塔形反应器工艺。采用氯醇法生产的环氧丙烷中有二氯丙烷、环氧乙烷、醛类等杂质。

共氧化法即有机过氧化物法，是目前世界上环氧丙烷生产的主流工艺。有机过氧化物法可以分为乙苯过氧化物法和异丁烷过氧化物法。共氧化法生产的环氧丙烷中的主要杂质有甲醇、呋喃和醛类等。

直接氧化法有以过氧化氢和氧气为氧化剂的两个开发方向，国内尚没有实现工业化，产量小，市场占有率较低。

2.2国际厂商的情况

由于毛细管色谱柱的诸多优点，各厂商在对各自工厂生产的环氧丙烷进行检验时，均选择了毛细管色谱柱。表1是主要PO生产商在测定环氧丙烷纯度时所用的毛细管色谱柱及使用情况。

因此需要使用一根合适色谱柱，要求其满足所有主要杂质的分析，即能够对环氧丙烷中常见的杂质进行有效分离。

3试验

3.1仪器与材料

安捷伦7890A气相色谱仪，配置FID检测器和分流/不分流进样口。

安捷伦7693A型自动进样器。

氢气，氮气，空气。

乙醛，丙醛，甲醇，环氧乙烷，呋喃，1，2-二氯丙烷：分析纯。

3.2色谱柱

使用PoraBOND U分析，各组分的分离情况较好，能够将环氧丙烷中常见的杂质进行完全分离，因此选择该色谱柱用于环氧丙烷中杂质及环氧丙烷纯度的分析。色谱如图1。

3.3色谱柱及仪器参数

色谱柱规格和仪器操作条件如下：

色谱柱：PoraBOND U，25m×0.32mm×7μm。

柱箱：80 ℃，保持0 min，5 ℃/min到200 ℃。

进样口：170℃；检测器：270℃；载气（氢气）：2.2 mL/min；进样量：0.5μL

3.4定量分析

环氧丙烷的主要杂质中，丙烯在常温常压下是气态、乙醛和环氧乙烷的沸点都非常低，难以配制定量的标样，外标法和内标法都难以实现准确定量。因此我们选择校正峰面积归一化法进行定量分析，校正因子基于有效碳原子数（ECN）计算得到。

在使用FID做检测器的气相色谱分析中采用有效碳原子数计算校正因子的方法已提出多年，该方法的可行性已经得到证实。基于ECN得到相对校正因子的校正峰面积归一化法的定量分析具有操作简便、人为误差更少、分析成本更低等优点。

使用FID时，响应信号的大小与化合物的有效碳原子数（ECN）及分子量存在定量关系，可以通过理论计算的方式获得组分的相对校正因子。

以正庚烷作为参比化合物，设定其相对校正因子为1.00，按式1计算得到已定性组分的相对校正因子，见表2。

fi=ECNC7×MiECNi×MC7（1）

其中：

fi：组分i的相对校正因子；

ECNi：组分Y的有效碳原子数；

Mi：组分i的摩尔分子量；

ECNC7：参比化合物的有效碳原子数；

MC7：参比化合物的摩尔分子量。

3.5数据准确性

按照仪器的操作条件，测定加标回收率。因丙烯易挥发，难以称量，因此未测定其加标回收率。依据最小峰高应大于3倍基线噪声的要求，确定仪器的最小检出限，见表3。

3.6总醛含量的分析

环氧丙烷中的总醛含量是一个非常重要的指标，在聚醚的生产过程中，如果总醛含量偏高不仅对其反应有明显的阻聚作用，而且会造成聚醚颜色变深，产生恶臭气味，同时还会增大聚醚的毒性，降低下游产品聚氨酯的强度。

目前普遍采用化学分析法测定总醛的含量。该分析方法存在分析时间长、反应不完全、人为误差大、数据重复性差等缺点。使用毛细管柱气相色谱法可以对乙醛和丙醛进行准确定性和定量。

4结论

该试验方法选择了合适的色谱柱，能够将不同环氧丙烷生产工艺，包括氯醇法、共氧化法和直接氧化法等，生产的环氧丙烷中的杂质一次全部检出并且得到环氧丙烷的纯度。弥补了原国家标准GB/T 14491-2001《工业用环氧丙烷》中对环氧丙烷的纯度未能做出限定的缺陷。同时将填充色谱柱改为毛细管色谱柱，充分发挥了毛细管色谱柱的总柱效高、分析速度快、分离度高等优点。

该试验方法使用校正峰面积归一化法进行定量分析，并且利用有效碳原子数（ECN）进行相对校正因子的计算。操作简单、方便，可以减小操作者的工作量，并且不用再另行购买和配制标准试剂。

通过重复性实验和加标回收率实验，说明该试验方法的数据重复性和准确性都较好，不仅可以用于环氧丙烷的纯度和杂质的分析，也可以用于环氧丙烷中总醛的测定。

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