四川腌菜中微量金属元素的比较研究

程铁辕，夏于林，张莹

（四川出入境检验检疫局国家酒类检测重点实验室，四川宜宾 644000）

四川腌菜中微量金属元素的比较研究

程铁辕，夏于林，张莹

（四川出入境检验检疫局国家酒类检测重点实验室，四川宜宾 644000）

研究对宜宾、资中、南充、泸州、乐山等地所产腌菜中Mg，Al，44Ca，Ti，V，Mn，Fe，Co，60Ni，Cu，Zn，As，82Se，96Mo，109Ag，114Cd，120Sn，123Sb，202Hg，208Pb等元素进行分析后发现：第一，除泸州地区所产芽菜的Mg，44Ca等几种金属元素外，其他产地的腌菜所含有的金属元素之间无明显差异，泸州地区所产的芽菜含量过高应是由辅料添加造成的。第二，对比9种样品20种元素的检测结果，相较于另外18种元素，Mg，44Ca含量较高，应该是由辅料添加引入的。因为在酱腌菜制作工艺中，需要加入钙盐等物质增强其产品脆性。第三，从产地聚类分析结果来看，乐山、资中的产品之间联系更加紧密；宜宾4种芽菜与南充冬菜之间的联系更加紧密。分析结果并没有呈现出与产地距离上的一种相关性。

ICP-MS；元素；聚类分析

四川有宜宾芽菜、涪陵榨菜、南充冬菜、内江大头菜四大腌菜，其中宜宾芽菜为川南地区的著名特产，是四川芽菜的代表。目前，对宜宾芽菜的研究主要集中在4个方面：一是关于芽菜的现状及发展趋势［1－4］；二是关于其风味成分及感官评价［5－8］；三是关于其工艺改良［9，10］；四是关于其微生物及理化指标［11－13］。宜宾地区地处岷江与金沙江交汇处的长江源头，具备极为独特的气候、土壤、水源等地理环境，造就了宜宾地区芽菜已形成自己独特的风味。宜宾芽菜的优异品质与其所处的特殊地理位置、世代相传的工艺密不可分。这几点特殊性符合世界贸易组织在有关贸易的知识产权协议中，对地理标志的定义，即：地理标志是鉴别原产于某成员国领土或该领土的某一地区或某一地点的产品标志，但标志产品的质量、声誉或其他确定的特性应主要取决于其原产地。目前，对产地的区分研究有采用ICP-MS技术的成功案例，比如Vivien Taylor等对加拿大2个主要的葡萄酒产区Okanagan Valley和Niagara Peninsula的葡萄酒中34种金属元素进行了测定［14］，结果表明可以通过其中10种金属元素将2个产地进行100%的区分。本实验选取了四川乐山、南充、资中、泸州、宜宾等不同产地的腌菜，忽略其工艺之间存在的差异，因为其工艺上的差异不会对主要原料本身所含有的大部分微量元素含量产生较大影响。采用ICP-MS法对四川省内的几种腌菜的微量金属元素的种类及含量进行分析，比较宜宾芽菜与其他几种腌菜之间微量金属元素方面有无差异。

1 材料与方法

1.1 实验材料

购买四川省内不同产地的腌菜（包括芽菜、冬菜等），同种样品选择3个样，并将样品混匀。实验材料具体产地见表1。

表1 实验材料 g

续 表

1.2 试剂药品及耗材

超纯水：18 MΩ·cm；硝酸：优级纯；双氧水：优级纯；氩气：高纯氦（纯度99.999%）。

1.3 实验仪器

安捷伦7500CX ICP-MS，Milli-Q A10超纯水仪，Speedwave微波消解仪。

1.4 样品处理

每个样品均做双样，取平均值，样品编号为1＃，2＃，3＃，4＃，5＃，6＃，7＃，8＃，9＃，准确称取样品0.500 g，加入5 m L HNO3＋1 m L H2O2，过夜后上微波消解仪。

将安全阀盖好后，把消解罐放入微波炉的消解系统，设置合适的分析条件，消解完全后，取出冷却。将消解后的样液移入25 m L容量瓶中，并定容至刻度，混匀备用，同时做试剂空白。

1.5 仪器条件

按照ICP-MS仪器标准操作步骤进行仪器初始化、质量校准、流量最佳化及其他操作条件的调谐（调谐是调谐NG模式和He模式），选择最佳操作条件，包括检测器、离子镜电压、射频入射功率和质量校准等，以使氧化物形成和双电荷化合物形成最小化。在NG模式下，用在线内标管导入内标溶液，同时进行P／A factor调谐，保存调谐文件，仪器参数见表2。具体参数可根据实际情况调整优化。

表2 ICP-MS仪器参数

1.6 数据处理

在仪器达到最优条件，并且进行仪器调谐后，根据待测元素和内标元素建立方法文件，将试剂空白、标准系列、样液依次进行测定，并根据样液中被测各元素响应强度，以回归曲线定量。求得样液中Mg，Al，44Ca，Ti，V，Mn，Fe，Co，60Ni，Cu，Zn，As，82Se，96Mo，109Ag，114Cd，120Sn，123Sb，202Hg，208Pb含量。同时，采用SPSS软件对微量金属元素数据进行分析。

2 结果与分析

9种样品的微量金属元素的检测数据见表3，其系统聚类分析结果见图1。宜宾叙府芽菜a、宜宾叙府芽菜b和南充冬菜聚成1类后，又与宜宾碎米芽菜、宜宾老坛芽菜聚成1类；乐山牛华芽菜与资中牛源细嫩冬菜聚成1类后，又与资中牛源细嫩冬尖聚成1类。前面2大类聚成1类后，与泸州芽菜聚成1类。单个样品的统计量见表4。对金属元素数据进行因子分析后，成功提取了4个因子，再进行聚类分析，见表5。表6和图7能够从一定程度上反映20种微量金属元素之间的联系程度。

图1 9种样品使用平均联接（组间）树状图

表3 各样品中微量元素含量 mg／kg

续 表

表4 单个样本统计量

表5 解释的总方差 %

表6 成分得分系数矩阵

图2 20种微量金属元素因子分析后使用平均联接（组间）树状图

3 讨论

对所得微量金属数据进行了单个样本统计量分析、聚类分析和因子分析后发现：

第一，除泸州地区所产芽菜的Mg，44Ca等几种金属元素外，其他产地的腌菜所含有的金属元素之间无明显差异。泸州地区所产芽菜的Mg，44Ca等几种金属元素含量高的原因可能是所购买的泸州芽菜样品本身为农家自制芽菜，其辅料添加可能不是特别规范，过量添加某些辅料导致这几种元素与其他样品相比含量过高。

第二，对比9种样品20种元素的检测结果，相较于另外18种元素，Mg，44Ca含量较高，应该是由辅料添加引入的。因为在酱腌菜制作工艺中，需要加入钙盐等物质增强其产品脆性。

第三，从产地聚类分析结果来看，乐山、资中的产品之间联系更加紧密；宜宾4种芽菜与南充冬菜之间的联系更加紧密。分析结果并没有呈现出与产地距离上的一种相关性。因此，从现有研究来看，若从已检测的20种微量金属元素的角度出发，尚无有效手段对上述几个产地的腌菜进行区分。这个也可能与选取的元素种类不足有关。至少，目前从金属元素的角度，若以宜宾碎米芽菜进行地理标志保护，这个地域概念不仅仅是宜宾地区，而是一个更大范围的地域概念。

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Comparative Study on Trace Metal Elements in Sichuan Pickles

CHENG Tie-yuan，XIA Yu-lin，ZHANG Ying
（State Key Laboratory of Liquor Products Test，Sichuan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Yibin 644000，China）

In this study，the content of Mg，Al，44Ca，Ti，V，Mn，Fe，Co，60Ni，Cu，Zn，As，82Se，96Mo，109Ag，114Cd，120Sn，123Sb，202Hg，208Pb is analyzed in pickles from Yibin，Zizhong，Nanchong，Luzhou and Leshan.It＇s found that：firstly，except that the pickles produced in Luzhou region have Mg，44Ca and other metal elements，the other regions＇pickles have no significant differencein metal elements containing，Luzhou sprout＇s high content should be caused by the addition of ingredients.Secondly，compared with the testing results of 20 kinds of elements in 9 samples，Mg and44Ca content is higher compared with the other 18 kinds of elements and it should be caused by the addition of ingredients.Because in the production process of pickles，it is necessary to add calcium salt and other substances to enhance the fragility.Thirdly，the origin cluster analysis shows that the products in Leshan and Zizhong are more closely related to each other，and the four sprouts of Yibin and Nanchong winter vegetables are more closely connected.The analysis results do not show a correlation with the origin distance.

ICP-MS；element；cluster analysis

TS207.51

A

10.3969／j.issn.1000-9973.2017.10.033

1000-9973（2017）10-0150-04

2017－04－25

宜宾市重点科技项目（2013NY032）；肉类加工四川省重点实验室科技项目（14-R07）

程铁辕（1984－），男，高级工程师，硕士，研究方向：食品安全。