表面功能化聚苯乙烯纳米球的制备及其性能

陈胜慧, 李 林, 张道洪

(中南民族大学 化学与材料科学学院，国家民委和教育部催化和材料科学重点实验室，武汉 430074)

表面功能化聚苯乙烯纳米球的制备及其性能

陈胜慧, 李 林, 张道洪

(中南民族大学 化学与材料科学学院，国家民委和教育部催化和材料科学重点实验室，武汉 430074)

以水为分散剂，将可聚合乳化剂SE-10和苯乙烯成功接枝共聚反应，制备了功能化聚苯乙烯纳米球，利用红外光谱、扫描电镜和透射电镜对其微观结构进行了表征.通过改变可聚合乳化剂SE-10的用量和反应温度等，制备了一系列形貌规整形态规则的聚苯乙烯纳米球，探讨了pH值、吸附温度、纳米球用量、吸附时间对Cd2+吸附的影响.结果表明：功能聚苯乙烯纳米球对低浓度Cd2+具良好吸附效果.对于初始浓度为500 μg/L的Cd2+溶液，吸附后Cd2+溶液浓度可降到2 μg/L.

聚苯乙烯纳米球；共聚；Cd2+吸附

AbstractWith water as dispersant, polymerizable emulsifier SE-10 successfully co-polymerized with styrene to form surface-functionalized polystyrene nanospheres. The micro-structures were characterized by FT-IR, TEM and SEM. A series of polystyrene nanospheres with regular shape were obtained by varying the amount of emulsifier and the reaction temperature. The effects of pH value, adsorption temperature, dosage of nanospheres and adsorption time on the adsorption of Cd2+were also investigated. The results indicated that the functionalized polystyrene nanospheres showed good adsorption efficiency for low concentrations of Cd2+. The concentration of a Cd2+solution with an initial concentration of 500 μg/L was reduced to 2 μg/L after the treatment.

Keywordspolystyrene microsphere; copolymerization; Cd2+adsorption

镉污染是近年来主要的水污染问题之一，含镉废水未经严格处理，易引起生物体的慢性中毒[1]，去除Cd2+的方法包括化学沉淀法、离子交换、吸附、膜过滤等，其中吸附法是应用较为广泛，各国学者都致力于寻求一种经济实用的吸附剂[2]，但某些吸附剂对Cd2+吸附容量较高，出水浓度达不到排放标准，限制了其使用[3].

聚苯乙烯纳米球廉价易得，作为吸附树脂的母体骨架被广泛应用，纳米球具有比表面积大、吸附性强、凝聚作用大及表面反应能力强等优良特性[4-6]；但其骨架聚苯乙烯的疏水性较大程度上影响了聚苯乙烯纳米球的吸附性能[7,8].本文通过引入亲水性的大分子SE-10进行共聚，得到了带有功能性高分子链的两亲性共聚物.聚合过程中，聚氧乙烯起稳定分散的作用，免除了传统聚合反应中需要添加稳定剂以及反应完成后脱除稳定剂的步骤[9].所采用的接枝共聚法，在聚苯乙烯纳米球表面引入亲水性的聚氧乙烯作为悬臂，增加了功能聚苯乙烯纳米球的亲水性和吸附效果，仅一步就形成了具有良好水分散稳定性的功能化核-壳结构的聚合物纳米球，这种纳米球对水域中低浓度Cd2+具优良吸附效果，目前相关研究的报道鲜见.

1 实验部分

1.1材料和仪器

苯乙烯(St，用前用5% NaOH溶液洗涤3次除去阻聚剂)、过硫酸铵(APS)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司.烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵(可聚合乳化剂SE-10)购于上海迈瑞尔化学技术有限公司.傅里叶红外光谱仪(Nexus470型, 美国热电尼高力公司)，透射电子显微镜(TECNAI G220S-TWIN型, 美国FEI)，场发射电镜(SU8010型, 日本日立)，电感耦合等离子质谱仪(Nexion300型, 美国珀金埃尔默).

1.2功能聚苯乙烯纳米球的合成

聚合反应在装有回流冷凝管、导气管和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶中进行.将可聚合乳化剂SE-10、苯乙烯和水加入三口瓶中进行搅拌，通过恒温加热磁力搅拌器控制搅拌速率，并通入氮气30 min，再通过恒压滴液漏斗加入引发剂过硫酸铵，升温至60℃反应12 h，得到的白色乳液用蒸馏水进行透析，除去乳液中的小分子，将产物在50℃烘干，研磨得到白色粉末状产物.

图1 功能聚苯乙烯纳米球的合成Fig.1 Synthesis of functional polystyrene nanospheres

1.3功能聚苯乙烯纳米球对Cd2+的吸附试验

将50 mg的聚苯乙烯纳米球粉末置于锥形瓶中，加入初始浓度为500 μg/L、pH为5的Cd2+溶液50 mL，混匀后将锥形瓶置于恒温振荡器中进行吸附处理.吸附后，离心分离所得溶液，将上层清液进行过膜处理，用ICP-MS测量溶液中剩余Cd2+浓度.

1.4红外光谱表征

将聚苯乙烯纳米球样品研磨后采用KBr压片的方法，用傅里叶红外-可见光分光光度计进行测定.

1.5透射电镜和扫描电镜表征

将制备的聚苯乙烯纳米球溶液进行透析处理，对得到的溶液在50℃烘干后用透射电镜和扫描电镜进行表征.

2 结果与讨论

2.1红外表征

为苯乙烯、可聚合乳化乳化剂、功能聚苯乙烯的FTIR图谱见图2.由图2可见：反应后苯乙烯芳环引入了含饱和烃基和醚键的侧链，2922 cm-1处为饱和烃基的C―H伸缩振动特征峰，1070,1029 cm-1处分别为共聚后引入硫酸根的特征峰和醚键的伸缩振动峰，证明了功能乳化剂被成功引入聚合物链中.

σ/cm-11) 苯乙烯; 2) 聚苯乙烯纳米球; 3) SE-10图2 功能聚苯乙烯纳米球FTIR图谱Fig.2 FT-IR of functional polystyrene nanospheres

2.2纳米球电镜结果

以0.8 g可聚合乳化剂SE-10、10 g苯乙烯、0.15 g过硫酸铵和90 g水为原料，在氮气氛围的保护下，升温至60℃反应12 h.将合成的聚苯乙烯纳米球乳液进行透析处理，然后烘干后进行透射电镜和扫描电镜表征，结果见图3.图3中透射电图的标尺分别为0.2 μm和100 nm，将标尺和图中纳米球的大小对比，可见以上条件下制备的聚苯乙烯纳米球粒径约50 nm，有较好的分散性，球形度好，大小比较均一.

图3 功能聚苯乙烯纳米球TEM(a,b)和SEM(c)图像Fig.3 TEM(a,b) and SEM(c) images of the functional polystyrene nanospheres

2.3不同反应因素对吸附效果的影响

纳米球对Cd2+的吸附是纳米球表面所带的功能乳化剂具有的功能基团与Cd2+相互作用的结果，聚苯乙烯高分子链末端为化学活性较高的―SO3-基团， Cd2+能与―SO3-上带有孤对电子的O原子络合配位，形成具有稳定结构的螯合物，通过引入聚氧乙烯悬臂增加纳米球的亲水性和功能基团―SO3-的柔软性，使其在吸附过程中能自由调整功能原子的位置，有利于提高纳米球的吸附能力.不同反应因素对Cd2+吸附效果的影响如下.

2.3.1 可聚合乳化剂用量的影响

为了研究乳化剂用量对所得纳米球的粒径和吸附效果的影响，本部分仅改变乳化剂用量，其他参数保持不变.具体条件为：苯乙烯10 g，温度65℃，引发剂过硫酸铵0.15 g，改变可聚合乳化剂SE-10用量，制得的聚苯乙烯样品用研钵磨成粉末，取不同的聚苯乙烯粉末样品50 mg置于100 mL锥形瓶中，加入50 mL pH值为5、浓度为500 μg/L的Cd2+溶液，在温度为25℃的恒温振荡器中处理6 h，用ICP-MS测量剩余Cd2+溶液浓度，结果分别见图4和图5. 由图4可见：聚苯乙烯纳米球的粒径随着SE-10用量的增加而减小，当SE-10用量在0.05～0.8 g时，纳米球粒径减小趋势明显；在0.8～2.0 g时，纳米球粒径减小趋于平缓.这是由于乳化剂用量增加时，胶粒数量增加，乳化剂的空间位阻效应限制纳米球的增长，导致纳米球粒径变小.

图4 可聚合乳化剂SE-10的用量对纳米球粒径大小的影响Fig.4 Influence of dosage of polymeric emulsifier SE-10 on diameter of microsphere

由图5可见：在一定乳化剂用量范围内，随着乳化剂的增加，纳米球吸附效果先增大后减小，当乳化剂为0.8 g时，有最好的吸附效果.这是由于乳化剂的增加，使纳米球粒径减小，比表面增大，功能基团增多；但随着用量继续增加，过量的乳化剂形成了胶束，影响了纳米球的吸附效果.

图5 可聚合乳化剂SE-10的用量对纳米球吸附效果的影响Fig.5 Influence of dosage of the polymeric emulsifier SE-10 on adsorption effect of nanospheres

2.3.2 合成温度的影响

维持苯乙烯10 g，乳化剂0.8 g，引发剂过硫酸铵0.15 g条件不变，改变合成温度.将制得的聚苯乙烯样品用研钵磨成粉末，取不同的聚苯乙烯粉末样品50 mg置于100 mL锥形瓶中，加入50 mL pH值为5、浓度为500 μg/L的Cd2+溶液，在温度为25℃的恒温振荡器中处理6 h，用ICP-MS测量剩余Cd2+溶液浓度，结果见图6. 由图6可见：在一定温度范围内，合成温度为60℃纳米球时获得的聚苯乙烯纳米球吸附效果最好.

θ/℃图6 合成温度对纳米球吸附效果的影响Fig.6 Influence of synthesis temperature on adsorption effect ofnanospheres

2.3.3 pH值的影响

维持制备纳米球的条件不变，即苯乙烯10 g，乳化剂0.8 g，引发剂过硫酸铵0.15 g，合成温度为60℃.将制得的聚苯乙烯样品用研钵磨成粉末，取聚苯乙烯粉末样品50 mg置于100 mL锥形瓶中，分别加入50 mL pH值为1, 2, 3, 4, 5, 6浓度为500 μg/L的Cd2+溶液，在温度为25℃的恒温振荡器中处理6 h，用ICP-MS测量剩余Cd2+溶液浓度，结果见图7. 由图7可见：在一定pH值范围内，随着pH值的增加，纳米球对溶液中Cd2+的吸附效果增强，在pH值为5～6之间吸附效果最好.这是由于高浓度的H+能和Cd2+形成竞争吸附，使聚苯乙烯纳米球的吸附性能受到较大的影响，随着酸度的增加对Cd2+的吸附效果减弱.即pH越低，H+浓度越高，在与Cd2+离子竞争的过程中占据优势地位，导致其吸附效果降低.

图7 pH值对纳米球吸附效果的影响Fig.7 Influence of pH value on adsorption effect of nanospheres

2.3.4 温度的影响

维持2.5中制备条件不变，将制得的聚苯乙烯样品用研钵磨成粉末，取聚苯乙烯粉末样品50 mg置于100 mL锥形瓶中，加入50 mL pH值为5、浓度为500 μg/L的Cd2+溶液，在温度为0, 10, 20, 30, 40, 50℃的恒温振荡器中处理6 h，用ICP-MS测量剩余Cd2+溶液浓度，结果见图8. 由图8可见：在一定温度范围内，随着温度增加，纳米球吸附能力逐渐增强，在40～50℃有最好的吸附效果.

θ/℃图8 吸附温度对纳米球吸附效果的影响Fig.8 Influence of temperature on adsorption effect of nanospheres

2.3.5 聚苯乙烯纳米球用量的影响

维持2.5中制备条件不变，将制得的聚苯乙烯样品用研钵磨成粉末，分别取聚苯乙烯粉末样品20,35,50,65,80 mg置于100 mL锥形瓶中，加入50 mL pH值为5、浓度为500 μg/L的Cd2+溶液，在温度为25℃的恒温振荡器中处理6 h，用ICP-MS测量剩余Cd2+溶液浓度，结果见图9. 由图9可见：在一定范围内，随着聚苯乙烯纳米球用量的增加，对Cd2+吸附效果在增强，当用量为0.02～0.035 g时吸附效果明显增强，而用量在0.05～0.08 g时，吸附效果无明显变化.

图9 功能聚苯乙烯纳米球用量对Cd2+吸附效果的影响Fig.9 Influence of dosage of functional polystyrene nanospheres on adsorption effect of Cd2+

2.3.6 吸附时间的影响

维持2.5中制备条件不变，将制得的聚苯乙烯样品用研钵磨成粉末，取聚苯乙烯粉末样品50 mg置于100 mL锥形瓶中，加入50 mL pH值为5、浓度为500 μg/L的Cd2+溶液，在温度为25℃的恒温振荡器中进行处理，分别在20,40,60 min和1.5,2,3,4,6 h进行取样，用ICP-MS测量剩余Cd2+溶液浓度，结果见图10. 由图10可见：在初始阶段，吸附时间在0～2 h之间时Cd2+浓度减小十分明显，吸附时间为20 min时，Cd2+吸附率已经达到80%以上；吸附时间3～6 h时Cd2+浓度变化趋于平缓， 吸附接近平衡.

图10 吸附时间对Cd2+吸附效果的影响Fig.10 Influence of adsorption time on adsorption effect of Cd2+

3 结论

(1)通过改变可聚合乳化剂SE-10纳米球的用量和反应合成温度制备了一系列功能聚苯乙烯纳米球.当苯乙烯10 g，可聚合乳化剂0.8 g，反应温度60℃，此条件下对Cd2+吸附效果最佳，合成的聚苯乙烯纳米球粒径在约50 nm有较好的球形度.

(2)在一定范围内纳米球对Cd2+的吸附效果随着pH值、吸附温度、纳米球用量和吸附时间增加而增大.

(3)对于初始浓度为500 μg/L的Cd2+溶液，吸附后浓度降为2 μg/L，合成的聚苯乙烯纳米球对低浓度Cd2+溶液具有良好的吸附效果.

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SynthesisandPerformanceofSurface-functionalizedPolystyreneNanospheres

ChenShenghui,Lilin,ZhangDaohong

( Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education, College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

O631.3

A

1672-4321(2017)03-0006-04

2017-03-21

陈胜慧(1963-)，女，教授，博士，研究方向：表面活性剂合成及应用性能，E-mail:kate6312@sina.com

国家科技支撑计划资助项目(2015BAB01B03)