制备CuFe2O4/Ac用于微波降解TBBPA

韩小彦，林冠宇，高鹏远

(中南民族大学 化学与材料科学科学学院，武汉 430074)

制备CuFe2O4/Ac用于微波降解TBBPA

韩小彦，林冠宇，高鹏远

(中南民族大学 化学与材料科学科学学院，武汉 430074)

通过低温水热反应加高温煅烧的方法制备了CuFe2O4/Ac，利用XRD、FESEM对其进行了表征，研究了制备的CuFe2O4/Ac在微波辅助条件下对四溴双酚A(TBBPA)的降解性能．结果表明：随着煅烧温度的升高，材料的结晶性提高，400℃煅烧所得CuFe2O4/Ac样品的降解性能最佳.对于21.7 mg/L的TBBPA，催化剂CuFe2O4/Ac用量为0.6 g，微波功率500 W，辐射时间10 min，四溴双酚A几乎可完全除去，辐照时间2 min可除去85%的四溴双酚A.

CuFe2O4/Ac；微波；低温水热；高温煅烧；四溴双酚A；降解

AbstractCuFe2O4/Ac were prepared by low temperature hydrothermal method followed by high temperature calcination. The samples were characterized by XRD and FESEM. The degradation performances of the prepared CuFe2O4/Ac for the degradation of TBBPA under microwave irradiation were investigated. The results showed that the crystallization of the samples increased with the calcination temperature. Samples calcined at 400℃ demonstrated the best degradation performance. The use of 0.6 g catalyst CuFe2O4/Ac under microwave power 400 W yielded a nearly complete removal of TBBPA (21.7 mg/L) in 10 min and 85% removal of TBBPA in 2 min irradiation.

KeywordsCuFe2O4/Ac; microwave irradiation; low temperature hydrothermal; high temperature calcination;TBBPA;

degradation

四溴双酚A(TBBPA)是目前工业中应用最广的一种溴代阻燃剂，占全球溴代阻燃剂市场的约60%，全球年产量约12万t，我国年产量约为2万t[1,2].含有TBBPA的物质在生产和使用的过程中，使大量的TBBPA释放而进入环境中，是目前环境中检出频率和检出浓度最高的环境激素类物质之一[3-5].同时，TBBPA也是一类潜在的持久性、生物蓄积性和毒性物质[6,7].但是，近年来TBBPA的研究主要是针对其含量检测及其区域分布和迁移转化等，关于它们的降解性和生态毒理性的研究较少.与同类溴系阻燃剂如多溴联苯醚(PBDEs)相比，TBBPA降解技术研究尚处在探索研究阶段.到目前为止，有关以直接治理和消除TBBPA为目标的研究报道还很少见[8-10]，可供选择的降解方法和实际处理效果更是不理想，因此亟需研究可以有效降解的新方法.

对于高毒性难降解有机污水的处理，通常采用具有强氧化能力的高级氧化法.Fenton法是最常见的高级氧化技术，该技术的关键是活化H2O2、O2产生大量强氧化性的·OH[11,12].与H2O2相比，O2大量存在于大气中，丰富廉价，氧化过程的原子经济性高.由于O2活化生成的活性氧物种(O2、H2O2和·OH)具有远大于基态分子氧的反应活性，可以广泛应用于有机污染物的净化处理[13]，因此活化空气中的氧分子降解污染物的研究前景诱人.

尖晶石型氧化物[14,15]是一类非化学计量的金属复合氧化物，由于结构中存在缺陷，在氧化还原反应中有优异的传递氧和电子的功能，因而催化活性高，还具有热稳定性好、耐腐蚀等突出优点.前期研究发现[16]，尖晶石结构的CuFe2O4/Ac(Ac代表活性炭)在微波条件下，由于分子氧被活化，对RhB有机染料表现出良好的降解活性.CuFe2O4/Ac在微波效应作用下能有效地活化分子氧快速降解有机污染物，是一种极有应用价值的高效降解污染物反应体系.因此，为了进一步拓展微波辅助改性活性炭法处理废水的应用范围，本文提出了CuFe2O4/Ac应用于微波降解难降解有毒有机污染物TBBPA的新思路.

1 实验部分

1.1试剂和仪器

Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NaOH、TBBPA、NaBH4、活性炭(Ac，50目)：AR，国药；实验用水为二次蒸馏水.

X-射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE型，德国Bruker)，场发射扫描电子显微镜(FESEM，S-4800型，日本Hitachi)，紫外可见分光光度计(Uv-Vis，Evolution 201型，Thermo Scientific)，电脑微波超声波组合合成/萃取仪(XH-300A，北京祥鹄科技发展有限公司).

1.2活性炭的预处理

用于制备CuFe2O4/Ac催化剂的活性炭要先经过活化处理.取一定量的活性炭，用蒸馏水洗掉表面的灰尘，再用8%的稀盐酸溶液浸泡24 h，用蒸镏水洗至中性，再加入适量蒸馏水，煮沸1 h，最后在100℃下真空干燥24 h，保存备用.

1.3 CuFe2O4/Ac的制备

将摩尔比2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O溶于适量蒸馏水中，室温搅拌至完全溶解.将上述混合溶液滴加至3 mol/L的NaOH溶液中，继续搅拌30 min，再加入一定量的活性炭，恒温25℃搅拌3 h，在连续搅拌条件下，加入1 mol/L的NaBH4，恒温25℃搅拌1 h.最后将该悬浊液转移至水热釜中，于100℃或180℃反应48 h.反应停止后，所得溶液洗涤至中性并离心，于80℃干燥，得到黑色前驱物，将其转至马弗炉中氮气气氛300℃或400℃煅烧3 h，得到目标产物CuFe2O4/Ac.其中，25℃样品是室温搅拌反应后，未进行水热釜反应所得样品；100℃和180℃样品分别是水热釜100℃和180℃反应后，未进行煅烧所得样品；300℃和400℃样品分别是水热釜180℃反应后，300℃和400℃煅烧所得样品.

1.4微波辅助降解四溴双酚A

TBBPA的降解实验在微波超声波组合合成仪内进行.向圆底烧瓶中加入50 mL 21.7 mg/L的TBBPA溶液和适量的CuFe2O4/Ac催化剂.为了防止溶液挥发，烧瓶底部垫上冰袋，上端套一个循环水冷凝管.实验温度上限设置为100℃，功率设置为500 W，连续微波反应1 min取样一次，静置2 min后继续微波反应.将所取样品离心，取上层清液用Uv-Vis分光光度计分别测定吸光度.

2 结果与讨论

2.1样品的表征

不同温度条件下所制备的催化剂CuFe2O4/Ac的XRD图见图1.由图1可知，随着煅烧温度的升高，样品的结晶性能提高，当反应温度升至180℃时，出现了与尖晶石型CuFe2O4标准卡片(JCPDS Card No. 34-0425)一致的特征衍射峰，说明180℃的水热反应之后，CuFe2O4尖晶石结构已经生成(因此，TBBPA降解实验所用CuFe2O4/Ac催化剂选择温度180℃以上的样品).继续升高温度至300℃，逐渐出现了Fe的衍射峰，特别是温度升至400℃时，在2θ=42.758°，49.787°，73.066°出现了明显的Fe的衍射峰(JCPDS Card No. 52-0513).Fe的出现可能是在惰性气氛煅烧过程中，CuFe2O4/Ac中的活性炭部分还原了其中的高价铁.

2θ/(°)图1 不同温度条件下制备的CuFe2O4/Ac的XRD图Fig.1 XRD pattern of CuFe2O4/Ac catalyst under different temperature conditions

不同温度条件下所制备的CuFe2O4/Ac的FESEM图见图2.图2a～2e依次是25℃、100℃、180℃、300℃和400℃样品的FESEM图.由图2a～2c可见，25℃、100℃、180℃反应所得前驱物的颗粒大小不一，并且随着反应温度的升高，颗粒逐渐长大.图2d和图2e分别是低温水热反应后，所得前驱物继续在300℃和400℃煅烧过的样品的FESEM图.与未煅烧的样品相比，300℃和400℃煅烧后的样品明显发生了颗粒的熔融，使得样品的外形比较规整.图2f是400℃样品在较高倍率下的FESEM图，由图可见大块的熔融团聚体.

a) 25℃；b) 100℃；c) 180℃；d) 300℃；e) 400℃；f) 400℃图2 不同温度条件下制备的CuFe2O4/Ac的FESEM图Fig.2 FESEM images of CuFe2O4/Ac under different preparation temperature

2.2 TBBPA的降解

不同条件下TBBPA的降解效果图见图3.图3a是进行的一系列对比实验：单纯微波对TBBPA的降解实验(图中MW曲线)；等量活性炭在微波作用下对TBBPA的作用效果(图中Ac+MW曲线)；微波下在不同温度制备的CuFe2O4/Ac存在时TBBPA的降解实验(图中180℃，300℃，400℃曲线).由图3a可见，单纯微波对TBBPA的降解作用有限.加入活性炭后，在微波和活性炭双重作用下TBBPA有一定的自降解能力.微波条件下，催化剂CuFe2O4/Ac存在时TBBPA的降解效果明显提高，随着制备催化剂温度的升高TBBPA的降解效果明显提高，煅烧后的催化剂(300℃，400℃曲线)降解TBBPA的效果较煅烧前的(180℃曲线)更好，特别是400℃煅烧所得的CuFe2O4/Ac催化剂效果最好，10 min内降解了约98%的TBBPA.400℃的CuFe2O4/Ac降解性能最好，由于高温氮气煅烧过程中CuFe2O4/Ac中的高价铁被活性炭还原生成了部分零价铁及其他新的活性物种[13]，或高温煅烧使得材料的结晶性提高，因此降解性能明显提高.这些结果与XRD和FESEM分析的结果一致.

为了研究惰性气氛煅烧对催化剂性能的改善，图3b对比研究了不同温度制备的催化剂在2 min内快速降解TBBPA的效果.由图3b可见，CuFe2O4/Ac催化剂煅烧之后的降解效果明显提高，400℃的CuFe2O4/Ac催化剂2 min内快速降解TBBPA效率明显，可达85%.

图3 不同条件下TBBPA的降解效果Fig.3 Degradation effect of TBBPA under different conditions

图4 微波和催化剂用量对TBBPA的降解效果Fig.4 Degradation effect of TBBPA under microwave and catalyst loads

微波功率和CuFe2O4/Ac催化剂用量对TBBPA降解效果的影响见图4，从图4a可见，微波功率大小明显影响催化剂CuFe2O4/Ac降解TBBPA的性能，当微波功率持续增加时，TBBPA的降解率逐渐增加，当微波功率设为500 W时，TBBPA在10 min可完全降解，故本实验中微波功率取500 W即可.从图4b可见，当催化剂用量从0.2 g增至0.6 g时，TBBPA的降解率逐渐提高，特别是当催化剂用量取0.6 g时，TBBPA的降解速度明显加快，10 min内基本完全降解.故为了节约能源，充分利用催化剂，本实验中的优化条件是微波功率500 W，催化剂用量0.6 g.

3 结论

(1) 以Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O为主要原料，以活性炭为载体，采用低温水热反应加高温煅烧的方法制备了CuFe2O4/Ac催化剂.

(2) 高温煅烧提高了CuFe2O4/Ac催化剂对TBBPA的降解率，400℃煅烧所得的催化剂的降解效果最好.

(3) 400℃所得CuFe2O4/Ac催化剂对TBBPA降解的最优条件是微波功率500 W，催化剂用量0.6 g.

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PreparationofCuFe2O4/AcforDegradationofTBBPAunderMicrowaveIrradiation

HanXiaoyan,LinGuanyu,GaoPengyuan

(College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

X703.1

A

1672-4321(2017)03-0014-04

2016-08-05

韩小彦(1981-)，女，讲师，博士后，研究方向：功能材料，E-mail：hanxiaoyan002@126.com

中央高校基本科研业务费专项(CZQ14008，CZW15064)；湖北省自然科学基金资助项目(2014CFC1119)