咖啡渣基新型氮杂化炭材料制备与催化环己基苯氧化

冯洋洋， 单玉华， 郑一天， 李明时， 鲁墨弘

(常州大学 江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心， 江苏 常州 213164)

咖啡渣基新型氮杂化炭材料制备与催化环己基苯氧化

冯洋洋， 单玉华， 郑一天， 李明时， 鲁墨弘

(常州大学 江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心， 江苏 常州 213164)

将咖啡渣在氨气氛中高温热处理，制备氮杂化炭材料。采用X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、氮气吸附-脱附(BET)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)等方法对其进行表征，采用X射线光电子能谱(XPS)测定其掺氮量，并将其用于催化氧化环己基苯(CHB)合成苯酚和环己酮，考察了咖啡渣的热处理温度和反应条件(O2压力、反应温度和时间)对上述反应的影响。结果表明，700℃氨气氛中制备的咖啡渣基氮杂化炭材料(NC-700)具有较好的催化性能，其中所含石墨氮杂化结构对形成催化活性中心起重要作用；以NC-700为催化剂，在130℃、0.9 MPa O2分压下反应4 h，CHB转化率为18.3%，环己酮和苯酚的选择性分别为81.8%和70.7%。NC-700循环使用10次，其催化性能没有明显变化。表明NC-700是可用于CHB氧化合成苯酚和环己酮的性能稳定、易回收利用、无污染的新型催化剂。

咖啡渣； 氮掺杂炭材料； 环己基苯(CHB)； 催化氧化； 苯酚； 环己酮

Abstract： A newN-doped carbon material was prepared by thermal treatment of waste coffee grounds under ammonia gas atmosphere, and characterized by XRD, Raman, BET, TEM and FT-IR methods. The amount and nature of doped nitrogen-species in the as-prepared material were examined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The material was used as a catalyst for cyclohexylbenzene (CHB) oxidation to phenol and cyclohexanone. The effects of thermal treating temperature of waste coffee grounds and reaction conditions (O2pressure, reaction temperature and time) were investigated. The results show that: the N-doped carbon material obtained by thermal treatment of waste coffee grounds and NH3at 700℃ (NC-700) exhibits good catalytic performance, and the graphite-type doped nitrogen structures play a significant role for the formation of the catalytic active sites; using NC-700 as a catalyst, carrying out the reaction under 0.9 MPa O2at 130℃ for 4 h, we converted 18.3% of CHB into phenol and cyclohexanone with the selectivity of 81.8% and 70.7%, respectively. After the catalyst was reused 10 times, no obvious catalytic performance change has been observed. The present results demonstrated that the NC-700 is a stable, reusable and clean catalyst for the synthesis of phenol and cyclohexanone from CHB oxidation.

Keywords：waste coffee grounds;N-doped carbon material; clohexylbenzene (CHB); catalytic oxidation; phenol; cyclohexanone

苯酚和环己酮[1-2]是重要的有机化工原料，主要用于生产己内酰胺、双酚A、酚醛树脂、优良溶剂等，广泛应用于石油化工、农业和塑料工业等领域[3-4]。环己基苯(CHB)的过氧化反应制备苯酚和环己酮，具有原子经济性和绿色化的特点，近些年来受到关注。Arends等[5]报道了无溶剂体系中邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化O2氧化CHB生成其氢过氧化物的反应，研究了引发剂、催化剂浓度、反应温度等因素的影响。侯蓉等[6]考察了NHPI及衍生物与固载化催化剂、乙腈溶剂等对反应的影响。但在乙腈中反应，会因为溶剂的回收与消耗造成高能耗与污染问题。Ishii等[7]在氮氧自由基化合物催化氧化方面做了大量工作，NHPI/AIBN为催化剂合成苯酚和环己酮。Yang等[8]研究了铜与NHPI的体系催化氧化醇类，在一定的条件下反应，能达到95%以上转化率与选择性。从这些报道可知，NHPI是最有效的催化剂，但NHPI的制备成本高、难分离与循环是其大规模工业化面临的最大难题[9]。另外，蒋晓丽等[10]发现，NHPI在反应过程中会因氧化副产水的作用而活性衰退。所以至今还没有NHPI大规模工业应用实例。

氮杂化炭材料是一种新型多功能催化材料，由于氮原子的引入，使其具有比普通炭材料更高的活性位点和更加优异的性能，在催化氧化、催化加氢、超硬材料、吸附、燃料电池、氧还原[11-12]等方面具有很好的催化性能，在肉桂醛的选择性加氢[13]，乙苯的选择性氧化[14]等有机反应中展示出新颖的效果。生物质具有价格低廉、可再生等优点，国内外一些研究者以生物质如竹叶、麦秸、壳聚糖、玉米秸秆等[15-18]为碳源制备碳化材料。目前已报道的制备氮杂化炭材料的方法是模板法、化学气相沉积法、化学活化法以及水热法等，这些方法制备效率低、成本高[19]。

本研究以废弃的生物质原料咖啡渣为炭源，在氨气氛中高温处理得到氮杂化炭材料，并进行了结构表征。将所制得的氮杂化炭材料催化剂用于催化氧化CHB反应。发现该催化剂可有效催化氧化CHB合成苯酚和环己酮，从而开发了易循环使用的、具有潜在的工业应用前景的催化剂。

1 实验部分

1.1试剂和仪器

咖啡渣收集自某咖啡店，材料收集后立即风干，在80℃下烘干备用。氧气、氨气(工业品)，江苏天鸿化工有限公司气体分公司产品；磺酸树脂(D001，4.35 mmol H+/g)，江苏苏青水处理工程集团有限公司产品；环己基苯(CHB，99%)、苯酚(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司产品；环己酮、苯己酮、1-苯基环己醇(分析纯)、氢氧化钾，江苏强盛功能化学股份有限公司产品。

美国Nicolet公司PROTEGE 460型傅里叶红外光谱仪；日本理学D/Max 2500PC型X射线衍射仪；德国-蔡司SUPRA55型场发射扫描电镜；日本电子株式会社JEOL JEM-2100型高分辨透射电子显微镜；Thermo ESCALAB 250型X光电子能谱(单色AlKa(hv=1486.6 eV)，功率150 W, 500 μm 束斑，能量分析器固定透过能为30 eV)；Micromeritics公司ASAP2010C型表面孔径吸附；京鲁伟业科学仪器有限公司GC-7800气相色谱仪(DB-210毛细管柱，30 m×0.250 mm×0.25 μm)。

1.2氮杂化炭材料的制备

取一定量咖啡渣，于80℃下烘干12 h，然后用60目的筛子进行筛分，将筛分出的咖啡渣加入坩埚内，在管式炉中通入氨气，以4 ℃/min速率升温至一定温度(400～900℃)进行热处理，并在此温度下保持4 h，随后自然降至室温(20～30℃)，即得到咖啡渣基氮杂化炭材料，标注为NC-X，其中X为热处理的温度。

1.3咖啡渣基氮杂化炭材料催化性能评价

采用50 mL高压反应釜进行催化性能评价。图1 为CHB催化氧化制苯酚和环己酮的反应过程示意图。取20 g CHB和1.0 g NC-X加入高压反应釜，通入O2置换空气3次，放空O2，将反应釜加热至反应温度，待反应温度稳定后通入O2，反应过程中通过气路调节阀控制反应压力。反应结束，将混合的反应液在离心管中离心分离，取上层清液用D001型磺酸树脂在50℃下酸解4 h，待酸解结束将混合液过滤，去滤液进行分析。分别采用GC-MS和GC(FID)对产物进行定性和定量分析。

图1 CHB催化氧化制苯酚和环己酮的反应过程示意图Fig.1 The reaction process for CHB catalytic oxidation of phenol and cyclohexanone

催化剂循环使用实验：将反应液用离心机分离得到的固体催化剂转移至高压反应釜中，并用原料冲洗，使离心瓶内的催化剂完全转移。再重复上述催化剂活性评价实验。

2 结果与讨论

2.1氮杂化炭材料的表征

2.1.1 XRD表征

图2为不同热处理温度下NC-X的XRD谱。由图2可知，咖啡渣经过高温热处理所形成的炭化材料，在2θ=25° 附近出现炭材料(002)晶面衍射峰，在2θ=44°附近出现石墨层间晶面(100)的衍射峰，但这些衍射峰都比较宽且低，这一方面是与咖啡渣原料性质有关，另一方面是因为N杂化造成晶面扭曲[20]。综上分析，表明咖啡渣经过高温热处理所形成的炭化材料具有一定程度的石墨化，但主要表现为无定形特征。

图2 不同热处理温度下NC-X的XRD谱Fig.2 XRD patterns of NC-X samples atdifferent thermal treating temperatures

2.1.2 拉曼表征

图3为不同热处理温度下NC-X的拉曼光谱。由图3可知，经过不同温度的热处理，NC-X均在1344 cm-1和1599 cm-1附近出现较大强度的振动吸收峰，分别代表N杂化炭材料中石墨结构的D(Disorder)带和G(Graphite)带。D带对应的是sp3形态的碳原子，D带峰的相对强度反映石墨晶体结构的紊乱程度；G带对应的是sp2形式的碳原子，即处于规整石墨平面中的碳原子。D带和G带的峰强度比(ID/IG)代表石墨材料中无定形的sp3碳原子和石墨型的sp2碳原子的原子比，表明石墨材料的紊乱程度(如石墨材料表面及边缘的缺陷、空位、取代等)[21]。计算可知，在700℃下ID/IG达到最大，此后，随着热处理温度的升高，ID/IG反而下降。这是因为在700℃氨处理咖啡渣得到的炭材料中，N原子的取代程度最高，导致ID相对较高。

图3 不同热处理温度下NC-X的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of NC-X samples atdifferent thermal treating temperaturesD—Disorder; G—Graphite

2.1.3 N2吸附-脱附表征

图4为NC-X的N2吸附-脱附曲线。由图4可知，在p/p0为0.35～0.95间呈现出介于Ⅱ型和Ⅳ型的吸附等温线，表明NC-X材料具有大孔和介孔结构[12]。表1为NC-X的织构参数。由表1可知， NC-700比表面积达到111.0 m2/g、平均孔径2.2 nm，另外，随着热处理温度的升高，其比表面积相对增大，平均孔径也均在2 nm以上。

图4 NC-X的N2吸附-脱附曲线Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms of NC-X

表1 NC-X的织构参数Table 1 Textural parameters of NC-X

2.1.4 TEM表征

图5为NC-X表面的TEM照片。由图5可见，咖啡渣在氨气氛中经过高温热处理后可以清楚的看到不规则的孔道，这些孔道均一的分布在整个炭化材料上形成片状结构，表明所制备炭化材料具有石墨化结构[22]，此与XRD、Raman的分析结果一致。

图5 NC-X的TEM照片Fig.5 TEM images of NC-X sample(a) NC-400; (b) NC-700; (c) NC-800; (d) NC-900

2.1.5 FT-IR表征

图6为不同热处理温度下NC-X的FT-IR谱。由图6可见，咖啡渣在氨气氛中经过高温热处理，均存在3433 cm-1处的吸收峰，对应于芳香环中的—CH、—NH和—OH的伸缩振动[9]，3000～2700 cm-1为离子液体脂肪链饱和—CH的伸缩振动，

1638、1585 cm-1的吸收峰对应于芳环中的—C=C和—C=N的伸缩振动[23]，1273、1124 cm-1的吸收峰对应于芳环中—CN的伸缩振动，波数在670 cm-1左右的峰对应于石墨结构中的sp2杂化—C—C 键的面内弯曲振动[24-25]。综上分析，初步说明咖啡渣在炭化过程中氮原子掺杂到炭材料中，形成了氮原子部分取代的部分石墨化结构。

图6 不同热处理温度下NC-X的FT-IR谱Fig.6 FT-IR spectra of NC-X samples atdifferent thermal treating temperatures

2.1.6 XPS表征

图7为不同热处理温度下NC-X的XPS谱。由图7(a)可知，NC-X的表面主要含有C、N、O 3种元素，其中NC-700中N的质量分数最高。此外，在对NC-X的C1s和N1s进行分峰拟合可知，NC-700 结构中C主要以石墨碳sp2(～284.5 eV)、石墨碳sp3(～285.0 eV)、C—N(～285.5 eV)和C—O(～286.0 eV)的形式存在[26](见图7(b))，其结果基本与FT-IR分析结果一致。而N1s则以以下4种形式存在(见图7(c)～图7(f))，即吡啶型氮(Pyridinic N,～398.0 eV)、吡咯型氮(Pyrrolic N,～399.0eV)、石墨型氮(Graphitic N,～401.0 eV)以及吡啶型氧化氮(PyridinicN-oxide, ～405.0 eV)[22]。表2为NC-X中N的出峰位置和相对原子比率，由表2还可知，在热处理温度为700℃时，NC-700表面石墨型氮的相对原子比率最高，另外随着热处理温度进一步的升高，由于N在石墨型结构中被直接碳化，导致N的质量分数在逐渐降低[27]，而石墨型氮的相对原子比率在700℃以后也随之降低。综上分析，说明N原子已经成功掺杂到炭化材料结构中，且在热处理温度700℃时(NC-700)氮掺杂量最大，其中石墨型氮的相对原子比率最高。

图7 不同热处理温度下NC-X的XPS谱Fig.7 XPS survey of NC-X samples at different thermal treating temperatures(a) XPS survey of NC-X, NC-400: w(C)=71.60%, w(N)=3.62%, w(O)=21.27%; NC-700: w(C)=78.80%, w(N)=10.85%, w(O)=9.87%;NC-800: w(C)=52.91%, w(N)=9.93%, w(O)=28.09%; NC-900: w(C)=84.90%, w(N)=4.16%, w(O)=10.94%;(b) C scans of NC-700; (c)-(f) N scans of samples at different thermal temperatures

CatalystPyridinicNPyrrolicNGraphiticNPyridinicN-oxideEB/eVRatio/%EB/eVRatio/%EB/eVRatio/%EB/eVRatio/%NC-400398.00.92399.40.75400.60.53403.01.42NC-700398.24.09399.43.10400.63.01404.20.65NC-800398.03.20399.42.29400.31.73403.52.71NC-900398.41.31399.91.71401.31.02404.10.65

2.2热处理温度和反应条件对咖啡渣基氮杂化炭材料催化环己基苯氧化反应的影响

2.2.1 热处理温度的影响

表3为咖啡渣热处理温度对环己基苯转化率和产品选择性的影响。由表3可知，不同的热处理温度对环己基苯转化率和环己酮、苯酚的选择性有明显的影响。随着热处理温度的升高，环己基苯转化率和环己酮、苯酚选择性均在增大，当热处理温度700℃时，环己基苯的转化率和环己酮、苯酚选择性均最大，当热处理温度高于700℃时，环己基苯的转化率继续增大，但是环己酮和苯酚的选择性均相对下降，故适宜的热处理温度为700℃。

表3 热处理温度(Tt)对CHB转化率(x)和产品选择性(s)的影响Table 3 Effects of thermal treating temperature(Tt) onCHB conversion(x)and product selectivity(s)

Tr=130℃;t=4 h;pO2=0.9 MPa;m(NC-X)/m(CHB)=1/20

2.2.2 反应温度的影响

表4为反应温度对NC-700催化环己基苯氧化反应的转化率和产品选择性的影响。由表4可知，随着反应温度的升高，环己基苯的转化率逐渐增大。但当反应温度高于130℃，环己基苯转化率虽进一步增大，但苯酚和环己酮的选择性均相对下降。选择适宜的反应温度为130℃。

表4 反应温度(Tr)对CHB转化率(x)和产品选择性(s)的影响Table 4 Effects of reaction temperature(Tr) onCHB conversion(x)and product selectivity(s)

t=4 h;pO2=0.9 MPa;m(NC-700)/m(CHB)=1/20

2.2.3 反应时间的影响

表5为反应时间对NC-700催化环己基苯氧化反应的转化率和产品选择性的影响。由表5可知，随着反应时间的延长，环己基苯的转化率增大，苯酚和环己酮的选择性随着增大。当反应4 h时，环己酮和苯酚的选择性达到最大；而反应4 h以后，环己酮和苯酚的选择性均下降。故适宜的反应时间为4 h。

表5 反应时间(t)对CHB转化率(x)和产品选择性(s)的影响Table 5 Effects ofreaction time(t) on CHBconversion(x)and product selectivity(s)

Tr=130℃;pO2=0.9 MPa;m(NC-700)/m(CHB)=1/20

2.2.4 氧气分压的影响

表6为氧气分压对NC-700催化环己基苯氧化反应的环己基苯转化率和产品选择性的影响。由表6 可知，随着氧气分压的增大，环己基苯转化率逐渐增大，副产物逐渐减少，当氧气分压为0.9 MPa 时，环己酮和苯酚的选择性达到最大，而当氧气分压大于0.9 MPa时，由于副产物急剧增多，导致环己酮和苯酚的选择性下降，故适宜的氧气分压为0.9 MPa。

表6 氧压(pO2)对CHB转化率(x)和产品选择性(s)的影响Table 6 Effects of O2 pressure(pO2) on CHB conversion(x)and product selectivity(s)

Tr=130℃;t=4 h;m(NC-700)/m(CHB)=1/20

2.3咖啡渣基氮杂化炭材料催化环己基苯氧化反应机理的探讨

笔者以咖啡渣为炭源，在氨气氛中高温处理得到氮杂化炭材料。由上文所述可知，氮掺杂炭材料中石墨型氮含量对形成活性中心、催化O2氧化CHB生成苯酚和环己酮起重要作用。为了进一步探讨NC-700催化环己基苯氧化反应的机理，反应后用过滤、石油醚洗涤、真空干燥等操作回收催化剂，再通过FT-IR分析观察催化剂NC-700在反应前后的变化，结果如图8所示。由图8曲线(1)和曲线(3)可见，在820～890 cm-1、2300～2500cm-12个波数段有明显差别，其中820～890 cm-1的吸收峰对应于过氧化物的伸缩振动峰，说明用间氯过氧苯甲酸(MCPA)氧化NC-700后在其表面生成过氧化基团。而图8中曲线(2)与曲线(3)谱图基本相似，这与用MCPA氧化后的效果相似，综上分析，说明NC-700 在催化环己基苯氧化反应中，自身是处于过氧化态。

图8 NC-700反应前后的FT-IR谱Fig.8 FT-IR spectra of fresh and used NC-700(1) Fresh; (2) Used; (3) Oxidized by MCPA

基于实验研究结果(图8)及综合文献[28-31]，推测NC-700催化CHB氧化生成苯酚和环己酮的反应机理如图9所示。氧分子吸附在与石墨型氮相邻的碳活性位上，生成过氧化物，随后转化成表面过氧自由基，它可以与环己基苯作用形成环己基苯自由基，再与负氧自由基结合，则生成环己基苯过氧化物。

2.4NC-700催化剂的循环使用效果

表7为NC-700重复使用次数(Rt)对CHB转化率(x)和产品选择性(s)的影响。由表7可知，NC-700 重复使用10次苯酚和环己酮的选择性变化不大，CHB的转化率稍有下降。表明NC-700催化性能稳定，重复使用效果好。

图9 NC-700催化CHB氧化生成苯酚和环己酮的反应机理Fig.9 The proposed mechanism for oxidation of CHB tophenol and cyclohexanone over NC-700

Rtx/%s/%CyclohexanonePhenol118.381.870.7218.080.170.2317.680.070.0417.380.368.5517.179.869.2617.080.370.2716.878.369.4816.679.270.0916.379.468.21016.178.168.0

Tr=130℃;t=4 h;pO2=0.9 MPa;m(NC-700)/m(CHB)=1/20

3 结 论

咖啡渣经过高温热处理所形成的炭化材料具有一定程度的石墨化，掺杂进入炭化材料结构中的氮原子分别以吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和吡啶型氧化氮等形式存在。所掺入氮的程度和结构形式受热处理温度影响较大，石墨型氮杂化结构对形成催化活性中心起重要作用。NC-700对催化氧气氧化CHB合成苯酚和环己酮具有较好的催化性能，在反应温度130℃、氧气分压0.9 MPa、反应时间4 h的最佳反应下，CHB转化率为18.3%，环己酮和苯酚的选择性分别为81.8%和70.7%，且重复性好。因此利用咖啡渣这一废弃的生物质制备性能稳定、易回用、无污染的氧化催化剂，具有很好的工业化前景。

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PreparationofNitrogen-DopedCarbonMaterialFromWasteCoffeeGroundsandItsCatalyticPerformanceinCyclohexylbenzeneOxidation

FENG Yangyang, SHAN Yuhua, ZHENG Yitian, LI Mingshi, LU Mohong

(AdvancedCatalysisandGreenManufacturingCollaborativeInnovationCenter,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,China)

2016-10-27

江苏省绿色催化材料与技术重点实验室项目(BM2012110)、江苏省科技厅前瞻性研究项目(BY2014037-12)资助

冯洋洋，女，硕士研究生，从事绿色催化材料研究；E-mail:565625295@qq.com

单玉华，男，教授，博士，从事绿色催化材料研究；Tel：0519-86330360；E-mail:yhshan@cczu.edu.cn

1001-8719(2017)05-0941-09

TQ426

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.017