石油焦高温催化气化的可行性研究

任立伟, 魏蕊娣, 高玉红， 辛 景

(1.邯郸学院 化学化工与材料学院， 河北 邯郸 056005； 2.中国科学院 山西煤炭化学研究所， 山西 太原 030001)

石油焦高温催化气化的可行性研究

任立伟1,2, 魏蕊娣1, 高玉红1， 辛 景1

(1.邯郸学院 化学化工与材料学院， 河北 邯郸 056005； 2.中国科学院 山西煤炭化学研究所， 山西 太原 030001)

低气化反应性是制约石油焦气化利用的重要因素，为探究石油焦高温催化气化的可行性，采用下落式固定床气化反应系统，结合SEM-EDS分析技术，详细研究了石油焦在高温条件下的催化气化行为。结果表明：在1400℃下，石油焦与褐煤的气化反应性有15倍之差，富含Fe、Ca的氧化物和褐煤灰对石油焦的气化具有明显的促进作用，可将石油焦的气化反应性提高8倍之多，已接近褐煤的气化反应性；气化温度高于煤灰的熔融温度时，未反应碳的存在抑制了矿物质熔融，为石油焦高温催化气化的发生提供了可能。石油焦与煤共气化是改善石油焦高温气化反应性的有效方法。

石油焦； 高温； 催化气化； 灰熔融

Abstract： Low gasification reactivity is one of the major challenges that restricted the gasification applicability of petroleum coke. In order to explore the feasibility of catalytic gasification of petroleum coke at a high temperature, the following experiments have been done in this work. A drop-in-fixed-bed reactor was used to analyze the catalytic gasification behavior of petroleum coke at a high temperature. The characteristics of co-gasification chars were analyzed by scanning electron microscopy energy dispersive X ray analysis techniques. The results show that the reactivity of petroleum coke is 15 times lower than that of lignite at 1400℃. The oxides rich in Fe, Ca or lignite ash has an obvious catalytic effect on the gasification of petroleum coke, and the reactivity can increase by 8 times which is close to the reactivity of lignite. It is found that the unreacted carbon can inhibit the fusion of minerals in coal when the gasification temperature is higher than the melting temperature of minerals. These findings together provide the possibility of catalytic gasification of petroleum coke at a high temperature. The low gasification reactivity of petroleum coke can be improved significantly by co-gasified with coal at high temperatures.

Keywords：petroleum coke; high temperature; catalytic gasification; ash fusion

石油焦作为一种典型的高碳物质(碳含量>90%),是原油经蒸馏后剩余的渣油经延迟焦化而得到的含碳固体物质。随着原油需求量的增加及其重质化程度的加剧, 石油焦产量及其硫含量都在增加[1-2]。低硫石油焦主要用于电解铝等冶金行业, 而高硫石油焦则大多用于燃烧。石油焦燃烧不仅能源利用效率低, 而且二氧化硫排放量大,极易引起环境污染[3-4]。如何清洁高效地利用石油焦成为石油化工行业亟待解决的一大问题。气化技术作为一种能源清洁高效转化的先进方法,可将煤和石油焦等固体含碳原料转化为气体燃料或合成气,用于供热、发电、合成化学品和合成液体燃料的原料等[5-6]。据美国SFA Pacific公司统计,石油焦作为气化原料,所占比重越来越高,2015年约为15%。石油焦用于气化,不仅可以提高其能源利用效率、降低对环境的污染程度,还可以解决石油化工行业制氢的难题,是实现石油焦资源化利用的有效途径,具有广泛的应用前景[7-8]。

然而,石油焦虽具有高碳含量和高热值的特点,但其气化反应性很低,使得整体的气化效率明显偏低[9-11]。如何提高石油焦的气化反应性成为人们关注的焦点。提高气化温度是解决低反应性问题的最直接方法。根据气化动力学的基本原理可知,石油焦的气化反应速率会随着气化温度的升高而升高，但升高的趋势会逐渐减小[12-13]。已有的研究发现，石油焦的气化反应性在1600℃下时与煤仍有数倍之差[14]，尚不能满足气化炉的要求。除了气化温度，加入催化剂也是改善石油焦低气化反应性的有效方法。催化效果的好坏主要取决于催化剂的种类和负载方法[15-16]，含K、Ca等组分的催化剂具有良好的催化作用，可使石油焦的反应性有数倍的提高[10，16-17]。但是，现有关于催化气化的研究大多在低温下进行。有关高温催化气化的研究鲜有报道，对高温气化是否存在催化作用尚不清楚。鉴于此，笔者采用下落式固定床气化反应系统，结合SEM和XRD分析技术，详细研究了石油焦在高温条件下的催化气化，探讨了灰熔融温度下矿物质的催化作用，明确了石油焦高温催化气化的可行性，丰富了气化的基本理论。

1 实验部分

1.1实验原料

实验选用的石油焦(JS)源自上海金山石油化工有限公司，选用的煤样(XLT)为云南小龙潭褐煤。将取得的样品破碎、筛分、干燥后装袋密封备用。样品的工业分析、元素分析结果列于表1。按照GB/T 1574-2001的要求，在815℃下制备了XLT煤灰，并对其灰组成和灰熔点进行了分析，结果列于表2和表3。

1) By difference; A—Ash; V—Volatile matter; M—Moisture; ad—Air dry basic; daf—Dry ash-free basis; t—total

表2 煤灰样品的灰组成分析Table 2 Ash composition analysis of coal ash sample w/%

- Not detected.

表3 煤灰样品的灰熔点分析Table 3 Ash fusion temperature of coal ash sample

TD—Deformation temperature;TS—Sphere temperature;TH—Hemisphere temperature;TF—Flow temperature.

1.2实验样品制备

1.2.1 共气化实验样品的制备

将石油焦或石油焦与其他催化物质(煤添加量为50%、煤灰和矿物质添加量均为10%，以上数据均为质量分数)在研钵中混合均匀，加入少许蒸馏水充分润湿混匀(蒸馏水用量以样品完全润湿为宜)；称取完全润湿混匀的样品约55 mg，采用769YP-15A型红外压片机(上海精胜科学仪器有限公司产品)压制成一定大小的片状样品(压力为0.3 MPa)。片状样品直径4 mm，厚约2 mm，质量约50 mg。片状样品可以避免样品在反应管壁黏附，样品掉落到固定床层受热可破碎。

1.2.2 部分共气化半焦样品的制备

部分共气化半焦样品在水平式高温管式炉中制得，其流程示意图见文献[18]。具体制备步骤和条件: 在Ar气氛下，将装有3 g样品(石油焦与煤按质量比1/1比例混合)的刚玉舟(尺寸为150 mm×40 mm×25 mm)放入高温管式炉，待升温至1400℃后，通入CO2(500 mL/min)气体，反应1 min后，将气体切换为Ar气，刚玉舟拉出恒温区，冷却后收集样品备用。

1.3实验装置及过程

石油焦的气化实验在下落式固定床气化反应系统中进行，其实验流程如图1所示[14]。具体实验步骤如下:

(1)将直径约为1 mm的Al2O3小球填充在刚玉管的下部，直到恒温区，用于固定和支撑样品。

(2)调节质量流量计，控制CO2气体流量为500 mL/min，CO2由刚玉管底部进入，穿过Al2O3小球床层并由上部排出。

(3)将质量约50 mg的片状样品置于进样阀，待反应器温度达到气化温度，旋动进料阀，样品快速掉落到恒温区的Al2O3球床层，与CO2发生反应。

(4)反应产生的气相产物随主体气流由反应器上部逸出，进入在线质谱检测，质谱与计算机相连，记录数据。

图1 下落式固定床气化反应系统流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the drop-in-fixed-bed reactor system

1.4实验数据处理

质谱实时检测得到的CO曲线峰面积与反应过程中产生的CO量存在线性关系，气化碳转化率可由式(1)得到:

(1)

式(1)中，x为碳转化率，%；ntotal，CO为反应过程中产生的CO总量，mmol；nt，CO为反应从开始到t时刻产生的CO累积量，mmol；Stotal，CO为质谱检测到的CO曲线的总峰面积，A2(A为离子强度)；St，CO为反应从开始到t时刻的CO曲线的峰面积(A2)；kCO为质谱仪对CO的响应系数，mmol/A2。

将式(1)微分处理后，即可得到气化反应速率(r)：

(2)

1.5半焦性质分析

采用日本电子公司生产的JSM-35C、JSM-701F型扫描电镜(SEM)分析样品的表面形貌，测试电压为15 kV。采用德国布鲁克公司生产的QX200型X射线能谱仪(EDS)对样品局部微区作元素定性和定量分析。采用德国Bruker公司生产的D8-Advance 型X-射线衍射分析仪对半焦进行分析，条件为：管电压40 kV，管电流40 mA，Cu靶，陶瓷X光管，扫描速率0.2 °/s，扫描衍射角范围10°～80°，得到衍射角与峰强度的关系图。

2 结果与讨论

2.1石油焦的高温气化反应性

石油焦和褐煤样品在1400℃下的CO2高温气化反应性如图2所示。由图2可以看出，即使在1400℃高温下，石油焦的气化反应性仍然很低，这与笔者之前的研究结果相一致[14]。对比石油焦和褐煤的气化反应性，可以明显看出二者差距十分显著。从完全气化时间来看，石油焦需要约1600 s，而褐煤仅需要约100 s，二者相差近15倍；从气化反应速率来看，在整个气化过程中，褐煤的气化速率均远高于石油焦，最高相差15倍之多。因此，在高温条件下，仍然需要提高石油焦的气化反应性。

图2 石油焦(JS)和褐煤(XLT)在1400℃下的CO2气化反应性Fig.2 Gasification reactivity of petroleum coke (JS) and lignite (XLT) at 1400℃ in CO2 (a) Conversion (x) vs time (t); (b) Gasification rate (r) vs conversion (x)

2.2添加金属氧化物对石油焦高温催化气化反应性能的影响

为了提高石油焦的气化反应性，笔者首先考虑向石油焦中加入一定量的催化剂。 图3为加入质量分数10%的Fe2O3或CaO后石油焦的气化反应性能。由图3可以看出，加入Fe2O3或CaO后，石油焦的气化反应性有了极为显著的提高，完全气化反应时间由1600 s骤减为不足300 s，反应速率最高也有了近8倍的提高。毫无疑问，石油焦反应性的提高是加入Fe2O3或CaO而引起的，有可能是这些金属氧化物对石油焦的高温气化反应产生了催化作用。Fe2O3和CaO的熔点分别为1565℃和2572℃，在1400℃下参与石油焦的气化反应时，二者均不会熔融，使高温下石油焦的催化气化成为了可能。根据有关催化气化的相关报道[19-20]，含Fe、Ca的物质均有较好的催化效果。这应该是石油焦高温气化反应性大幅度提高的原因所在。

2.3石油焦与煤高温共气化

在高温下Fe2O3和CaO等物质对石油焦气化具有催化作用，那么煤中的矿物质对石油焦高温气化也可能有类似的催化作用。为此，笔者选用了富含Fe和Ca的典型褐煤—小龙潭褐煤，来考察其与石油焦在高温下的共气化反应特征，同时也考察了XLT煤灰对石油焦气化的影响，结果如图4所示。显然，无论是加入煤还是煤灰，石油焦的气化反应性均有大幅度提升。石油焦完全气化时间由约1600 s缩短为200 s，气化速率最大也有近10倍的提高。石油焦反应性的的提高与加入的褐煤或煤灰有直接关系。在1400℃高温下，煤中的有效矿物质对石油焦的气化仍有催化作用。

图3 在1400℃下添加10%金属氧化物对石油焦(JS)气化反应性能的影响Fig.3 Catalytic effect of metal oxide on the gasification reactivity of petroleum coke (JS) at1400℃ in CO2 with a loading mass fraction of 10% (a) Conversion (x) vs time (t); (b) Gasification rate (r) vs conversion (x)

图4 石油焦(JS)与褐煤(XLT)在1400℃下的共气化反应性能Fig.4 Co-gasification reactivity of petroleum coke (JS) with lgnite (XLT) at 1400℃ in CO2Blending mass ratio of JS and XLT is 1/1，adding amount of XLT ash is 10%;(a) Conversion (x) vs time (t); (b) Gasification rate (r) vs conversion (x)

随之而来的问题是，1400℃已经超过了XLT煤灰的熔融温度(约1300℃，见表3)，熔融后的煤灰怎么会对石油焦气化产生催化作用呢？为了揭示产生催化作用的真正原因，进一步认识石油焦与褐煤的共气化过程，笔者在1400℃下制得了石油焦与褐煤的共气化半焦，对其物化特征进行了表征和分析。

为了更加清楚地认识金属氧化物、褐煤及其煤灰对石油焦气化反应的影响程度，对比了添加不同物质后的气化反应性指数R0.5(R0.5=0.5/t0.5，t0.5为转化率达到50%时所用时间)，结果见图5。可以看出，加入Fe2O3或CaO后，石油焦的气化反应性指数增加了6～7倍；石油焦与褐煤共气化的气化反应性指数是石油焦的8.5倍；加入褐煤灰的石油焦，其气化反应性指数也有近7倍的增加。

图5 在1400℃下石油焦(JS)添加不同物质后的气化反应性指数(R0.5)对比Fig.5 Comparison of gasification reactivity index (R0.5) ofpetroleum coke (JS) with different materials at 1400℃

图6为石油焦与褐煤共气化一定时间后的照片。可以看出，样品表面呈棕色或灰色，从左至右，由于原始样品厚度不同，形貌也有所不同；图6中右侧样品量较少，碳已经基本反应完全，残余的灰在1400℃下大部分熔融成渣结块。图6中左侧样品量较多，灰层下面仍有较多未反应完的碳(黑色样品为去掉表层灰的下层样品)，表面的灰没有明显的熔融，大部分仍为粉末状。这些现象表明，有碳存在时，灰熔融并不明显(即使温度超过煤灰的熔融温度)；碳反应完全后，灰才有明显的熔融现象。碳的存在阻碍了灰的熔融，为灰中的催化物质对石油焦高温催化气化创造了条件。

图6 石油焦与褐煤在1400℃下部分共气化残余物照片(×2.5)Fig.6 Photo of co-gasification residual char ofpetroleum coke with lignite at 1400℃(×2.5)

图7为石油焦与褐煤共气化半焦的SEM照片及EDS分析。可以看出，半焦表面并没有发生明显的矿物质熔融团聚现象。对图7中疑似矿物质团聚的典型颗粒点(1和2两点)进行DES分析，结果表明，颗粒点1和2的碳质量分数分别为25%和84.5%，并富集了大量的Fe和Ca(1点的Fe和Ca质量分数之和为69.6%，2点的为12.2%)。由此可见，石油焦与煤共气化过程中，矿物质没有明显的熔融，富集的Fe、Ca等物质可以对气化反应产生催化作用。

图7 石油焦与褐煤在1400℃下共气化半焦的SEM照片及EDS分析Fig.7 SEM images and corresponding EDS analysis of co-gasification residual char of petroleum coke with lignite at 1400℃ (a) SEM; (b)EDS+1 and *2 are typical aggregated minerals

图8为石油焦与褐煤共气化半焦的XRD图谱。由图8可以看出，共气化半焦中含有较多的陨硫钙石(Oldhamite)和硬石膏(Anhydrite)，也含有一定量的磁铁矿(Magnetite)。硬石膏分解可生成陨硫钙石，陨硫钙石进一步分解得到CaO。这些Fe和Ca氧化物的存在势必会对石油焦气化产生催化作用。Ma等[21]研究发现，在高温下，陨硫钙石、硬石膏、磁铁矿等矿物质对煤-焦气化反应仍然具有催化作用，这与笔者的研究结果相一致。

综合考虑图6～8中的结果，结合石油焦的气化反应性能，可以确定：在气化温度高于灰熔融温度时，未反应碳的存在阻碍了灰的熔融，使得其中的Fe、Ca等组分对石油焦气化产生了催化作用。因此，在1400℃下，石油焦催化气化是可行的，石油焦与富含Fe、Ca等组分的褐煤共气化是改善石油焦高温气化反应性的有效方法。

3 结 论

采用下落式固定床气化反应系统，并结合SEM和XRD分析技术，实验研究了石油焦在1400℃和CO2气氛下的催化气化特征，主要结论如下：

(1)在1400℃下，石油焦的气化反应性远低于褐煤，二者有15倍之差； Fe、Ca的氧化物对石油焦气化具有明显的催化作用，可使石油焦气化反应性能提高近8倍。

(2)石油焦与褐煤共气化可明显改善石油焦的低气化反应性能，与褐煤的反应性能相近，主要得益于煤中的Fe、Ca组分。

(3)气化温度高于煤灰的熔融温度时，未反应碳的存在抑制了矿物质熔融，为石油焦高温催化气化的发生提供了可能。

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FeasibilityStudyonCatalyticGasificationofPetroleumCokeatHighTemperatures

REN Liwei1,2, WEI Ruidi1, GAO Yuhong1, XIN Jing1

(1.SchoolofChemistry,ChemicalEngineeringandMaterial,HandanUniversity,Handan056005,China;2.InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China)

2016-09-21

国家重点基础研究发展规划项目(2010CB227003)和河北省自然科学基金项目(B2015109004)资助

任立伟，男，讲师，博士研究生，从事煤和石油焦的气化研究；E-mail：renliwei911@163.com

魏蕊娣，女，讲师，硕士研究生，从事煤转化研究；E-mail：weiruidi0205@163.com

1001-8719(2017)05-0893-08

TQ544

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.011