氧化时间对生物柴油性能及排放的影响

王 忠， 杨 丹， 冯 渊， 李瑞娜， 何丽娜

(1.江苏大学 汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013; 2.无锡职业技术学院，江苏 无锡 214121)

氧化时间对生物柴油性能及排放的影响

王 忠1， 杨 丹1， 冯 渊2， 李瑞娜1， 何丽娜1

(1.江苏大学 汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013; 2.无锡职业技术学院，江苏 无锡 214121)

生物柴油在存储和运输过程中会发生氧化，使其密度、黏度以及氧化安定性指标发生不同程度的改变。应用傅里叶红外光谱等手段，分析不同氧化时间的生物柴油的微观表面官能团和黏度、密度等指标的变化规律；通过台架试验，进行186F柴油机燃烧生物柴油的性能、排放污染物的研究。结果表明，随着氧化时间的延长，生物柴油的黏度、密度等理化指标升高；同时，生物柴油组分中不饱和脂肪酸的C=C吸收峰峰值降低，饱和度增加，表面官能团—OOH吸收峰峰值增加，生物柴油中还原性物质增加，氧化安定性变差。氧化安定性差的生物柴油导致其排放的HC、烟度、颗粒数增加，NOx有所降低；不同转速的负荷特性，有效燃油消耗率均有所增加。标定工况时，燃烧氧化720 h和氧化2160 h的生物柴油，有效燃油消耗率分别增加1.51%和3.45%。

柴油机； 生物柴油； 氧化安定性； 饱和度； 排放

Abstract： Biodiesel will be oxidized during the process of storage and transportation. During the oxidation process, some parameters such as density, viscosity and oxidation stability of biodiesel will be changed. The tendency of biodiesel saturation along with the oxidation time was analyzed by Fourier infrared spectrum instrument. The engine performance and the emission of biodiesel under different oxidation time were tested by186F diesel engine test bench, and the influence was also analyzed. The results showed that the density and viscosity increased with the increase of oxidation time. In addition, the component C=C absorption peak decreased and the surface functional groups —OOH absorption peak increased with the oxidation time increasing, leading to the oxidation ability of biodiesel downward. Oxidized biodiesel will cause the deterioration of combustion process. It will increase the emission of HC and smoke and decrease the NOxemission. The engine specific fuel consumption all increased under the load characteristic of various speed. In particular, under full load condition, the specific fuel consumption of the engine increased 1.51% and 3.45% respectively, when the biodiesel oxidized 720 h and 2160 h were used.

Keywords：diesel; biodiesel; oxidation stability; saturation; emission

生物柴油是一种含氧、闪点高、可再生的柴油替代燃料，得到了广泛的关注。生物柴油中含有不饱和脂肪酸和酯类组分，在存储和运输过程中会发生氧化，使得生物柴油的密度、黏度以及氧化安定性等指标发生不同程度的改变[1-3]，从而影响柴油机的喷雾、燃烧过程，导致柴油机的性能和排放发生变化。开展生物柴油氧化安定性的研究，对于生物柴油的推广应用有重要意义。

生物柴油的氧化过程，主要是生物柴油中的不饱和脂肪酸发生双键断裂、产生过氧化物的过程[4]。氧化时间增加，生物柴油中不饱和脂肪酸的含量下降，饱和度上升。Dunn等[5]研究氧化时间对生物柴油理化特性的影响，结果表明，随着氧化时间增加，生物柴油的运动黏度增加；随着生物柴油的存储环境温度的增加，运动黏度、酸值和密度增加。吴江等[6]利用红外光谱和紫外光谱仪，分析了生物柴油在氧化过程中分子结构的变化，结果表明，在生物柴油的氧化过程中，不饱和脂肪酸中的双键发生顺反异构，生成共轭双键，含有双键的不饱和脂肪酸甲酯含量越高，共轭双键生成量越多。Turn等[7]研究了地沟生物柴油的存储及氧化稳定性，结果表明，随着存储时间的增加，生物柴油的氧化速率加快，氧化安定性变差。Kang等[8]在柴油中掺混氧化与未氧化生物柴油，开展了柴油机的排放特性试验，分析了氧化的生物柴油对颗粒及氮氧化物形成的影响，研究表明，氧化的生物柴油掺混到柴油中时，颗粒总数增加，氮氧化物排放有所减少。

笔者采用加速氧化的方法，制备了不同氧化程度的生物柴油。测量了不同氧化时间的生物柴油理化特性；运用傅里叶红外光谱仪，分析了生物柴油表面官能团特征参数随氧化时间的变化规律；通过台架试验，考察了不同氧化时间生物柴油的燃油消耗、功率及其排放的HC、NOx、颗粒物的变化规律。

1 实验部分

1.1原料组成及性质

生物柴油是脂肪酸甲酯的混合物。实验使用的生物柴油，由江苏卡特新能源有限公司以地沟油、泔水油、废弃动植物油脂等原料，通过酯交换反应制备生产。实验时，采用气相色谱/质谱联用仪，对生物柴油样品进行了分析。实验用生物柴油的主要成分为：油酸甲酯(C19H34O2)，亚油酸甲酯(C19H32O2)，棕榈酸甲酯(C17H34O2)和硬脂酸甲酯(C19H36O2)，其质量分数分别35.3%、19.5%、23.7%以及1.1%。实验用生物柴油样品的质量指标以及相应的国家标准如表1所示。

表1 生物柴油的理化特性参数Table 1 Characterization parameters of test biodiesel and standard

1.2加速氧化与表面官能团测定

采用加速氧化的方法，将生物柴油放置在80℃的恒温箱内进行加速氧化，采集0、720和2160 h时的生物柴油，分别记为氧化0h(Oxi0h)，氧化720h(Oxi720h)、氧化2160 h(Oxi2160h)。

测量了环境温度为20℃时，生物柴油的密度、运动黏度。应用表面张力随密度变化的经验公式[9]：σ=(49.6ρ-14.92)×10-3，计算不同氧化时间生物柴油的表面张力，式中σ为表面张力，mN/m；ρ为生物柴油密度，kg/L。

采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，选用溴化钾薄片，采用压片法，对生物柴油表面官能团进行表征。扫描波数范围为4000～400 cm-1，分辨率为0.5 cm-1。

1.3台架试验

污染物排放试验在186F柴油机上进行。186F柴油机的压缩比为19，标定转速为3000 r/min，标定功率为6.3 kW；最大扭矩转速为1800 r/min。试验分别测量了最大扭矩转速1800 r/min和标定转速3000 r/min，10%、25%、50%、75%和100% 等5个负荷的柴油机燃油消耗率和污染物排放量。

主要评价仪器：杭州中成有限公司生产的测功机(CWF7.5)和燃油消耗仪(MCS-960)以及佛山分析仪有限公司生产的烟度计(FBY-201)和尾气分析仪(FGA-4100)。

2 结果与讨论

2.1生物柴油表面官能团与理化参数随氧化时间的变化

2.1.1 生物柴油表面官能团的变化

图1为不同氧化时间生物柴油的红外光谱。从图1可以看出，不同氧化时间的生物柴油油样在2928、2854 cm-1处均有C—H伸缩振动吸收峰，在1745 cm-1处有C=O伸缩吸收峰，在1460 cm-1左右存在2个烷基弯曲吸收振动峰，在1171 cm-1处有脂肪酸甲酯的吸收峰，说明随着氧化时间的增加，生物柴油中的基本分子结构，如饱和脂肪酸甲酯、C=O等没有发生大的改变。与氧化0h的生物柴油相比，氧化后生物柴油在3447 cm-1处有—OOH吸收峰并且随着生物柴油氧化时间的延长，—OOH吸收峰增强。主要是因为高温因素的诱导，生物柴油脂肪酸的双键结构上的碳链失去氢离子，形成自由基R。由于R自由基极不稳定，非常容易发生氧化反应，生成过氧自由基ROO—。过氧自由基具有链传播作用，与双键上的氢产生剧烈反应，生成氢过氧化物ROOH，会造成生物柴油的二次氧化，使其氧化安定性变差。

从图1可以看出，在波数为3009 cm-1处，C=C结构吸收峰相对强度下降，说明氧化时间的增加，导致生物柴油中含有双键的脂肪酸甲酯氧化，双键数目下降，生物柴油的饱和度也随之增加。生物柴油在氧化过程中分解生成短链的挥发性有机物如醇、醛、酮等，对生物柴油的氧化也有促进作用，使得生物柴油的氧化安定性变差。

图1 不同氧化时间生物柴油的红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of biodiesel with differentoxidation time

2.1.2 生物柴油理化指标的变化

表2为不同氧化时间生物柴油的理化指标及变化率。由表2可以看出，随着氧化时间的增加，生物柴油的密度和运动黏度均有递增的趋势。氧化使得生物柴油脂肪酸甲酯碳链上的双键断裂，饱和度增加，双羟基增加，而羟基易相互缩水交联，导致生物柴油黏度增加[10]。在外界条件相同时，生物柴油的表面张力主要取决于自身的密度和黏度，氧化时间增加，生物柴油的密度和黏度均增大，所以表面张力随着氧化时间延长而增加。

表2 不同氧化时间生物柴油的理化指标及变化率Table 2 Characterizations of biodiesel with different oxidation time

2.2氧化时间对生物柴油燃油消耗率的影响

图2为转速1800 r/min和3000 r/min时不同负荷下生物柴油的燃油消耗率随氧化时间的变化曲线。

由图2可以看出，随着负荷的增加，生物柴油的有效燃油消耗率逐步降低。中高负荷时，燃烧较好，热效率变化平稳，因此燃油消耗率变化趋于平缓。大负荷时，混合气燃烧均不完善，热效率下降，燃油消耗率略有增加。由图2(a)可以看出，与氧化0h 的生物柴油相比，转速1800 r/min、负荷25%时，氧化720h和氧化2160h的生物柴油的燃油消耗率分别增加了1.80%和3.10%；负荷50%时，分别增加了1.54%和3.80%；负荷100%时，分别增加了1.89%和3.40%。从图2(b)可以看出，与氧化0h的生物柴油相比，转速3000 r/min、负荷25%时，氧化720h和氧化2160h的生物柴油的燃油消耗率分别增加了1.52%和3.39%； 50%负荷时，分别增加了1.45%和3.21%；负荷100%时，分别增加了1.51%和3.45%。可以看出，随着氧化时间增加，生物柴油的燃油消耗率有所增加。相同的转速时，随着负荷的增加，不同氧化的时间生物柴油的燃油消耗率均有所增加。主要原因可以认为：一方面，生物柴油氧化后，导致其密度、黏度增加，表面张力增加，油束的雾化质量变差，影响了燃烧过程。此外，李法社等[11]认为，生物柴油在高温情况下发生了聚合和多聚合热氧化反应，形成了C—C，—C—O—C— 和—C—O—O—C—键，提高了生物柴油的饱和度。生物柴油的饱和度越高，氧化性越差，对生物柴油的燃烧影响越大[12]。

图2 不同氧化时间的生物柴油对燃油消耗率(be)的影响Fig.2 The comparison of fuel consumption (be) of biodiesel with different oxidation time(a) 1800 r/min; (b) 3000 r/min

2.3氧化时间对生物柴油HC、NOx、颗粒物排放的影响

2.3.1 HC排放

图3为转速1800 r/min和3000 r/min时生物柴油的氧化时间对其HC排放的影响。

图3 氧化时间对生物柴油HC排放的影响Fig.3 The comparison of HC emission of biodiesel with different oxidation time(a) 1800 r/min; (b) 3000 r/min

从图3可以看出，随着负荷的增加HC排放先降低后增加。这是由于高负荷时，残留在压力室和喷孔中的油在高温下裂解的HC量增加，未燃HC浓度也增加；低负荷时，由于循环喷油量少，燃烧室内温度降低，稀混合气量增加，HC排放浓度增加。从图3(a)可以看出，与氧化0h的生物柴油相比，转速1800 r/min、负荷25%时，氧化720h和氧化2160h的生物柴油的HC排放的体积浓度分别增加了24.1%和41.3%；负荷50%时，分别增加了24.8%和47.6%；负荷100%时，分别增加了12.5%和46.2%。如图5(b)所示，与氧化0h的生物柴油相比，转速3000 r/min、负荷25%时，氧化720h和氧化2160h的生物柴油的HC排放的体积浓度分别增加了7.6%和14.3%；负荷50%时，分别增加了12.5%和24.3%；负荷100%时，分别增加了10%和18.3%。随着氧化时间的增加，生物柴油饱和度增加，运动黏度增大，雾化质量变差，导致燃烧过程变差，HC排放增加。

2.3.2 NOx排放

图4为转速1800 r/min和3000 r/min时不同氧化时间的生物柴油其NOx排放体积浓度随着负荷的变化曲线。

图4 氧化时间对生物柴油NOx排放的影响Fig.4 The comparison of emission NOx of biodiesel with different oxidation time(a) 1800 r/min; (b) 3000 r/min

从图4可以看出，随着氧化时间的增加，生物柴油NOx的排放量有所降低。转速一定时，随着负荷的增加，生物柴油的NOx排放增加。负荷增加，最高燃烧温度随之增加，NOx排放增加。从图4(a)可以看出，与氧化0h生物柴油相比，转速1800 r/min、负荷25%时，氧化720h和氧化2160h生物柴油的NOx排放浓度分别降低了41%和38%；50%负荷时，NOx的排放浓度分别降低了13.8%和32.8%；100%负荷时，NOx的排放浓度分别降低了6.3%和11.8%。从图4(b)可以看出，与氧化0h生物柴油相比，转速为3000 r/min、负荷25%时，氧化 720h 和氧化2160h生物柴油的NOx排放浓度分别降低了

15.2%，23.4%；50%负荷时，NOx的排放浓度分别降低了10.8%，32.8%；100%负荷时，NOx的排放浓度分别降低了7.08%和12.8%。不同的转速时，氧化后的生物柴油NOx排放均有所下降。生物柴油燃烧排出的NOx，主要受燃油裂解生成的CH、CH2等基团的影响[13]。随着氧化时间的增加，生物柴油中C=C结构减少，饱和度增加，抑制了燃烧过程中CH、CH2等基团的生成，NOx排放随着氧化时间的增加有所降低。

2.3.3 烟度与颗粒物

图5为转速1800 r/min和3000 r/min时不同氧化时间的生物柴油的烟度随着负荷的变化。

图5 氧化时间对生物柴油烟度的影响Fig.5 The comparison of soot emission biodiesel with different oxidation time(a) 1800 r/min; (b) 3000 r/min

从图(5)可以看出，随着负荷的增加，生物柴油的烟度呈增加的趋势，在中高负荷时增加的幅度较大。在接近全负荷时，烟度急剧增加，是由于燃烧室内混合气浓度不均匀，局部缺氧造成的。从图5(a)中可以看出，转速1800 r/min、负荷100%时，与燃用氧化0h的生物柴油相比，柴油机燃用氧化720h、氧化2160h生物柴油时，烟度值分别增加了33.3%和44.4%；负荷50%时，烟度值分别增加了25.3%和32.6%；负荷25%时，烟度值分别增加了1.5%和1.8%，图5(b)可以看出，与燃用氧化0h的生物柴油相比，转速3000 r/min、100%负荷时，柴油机燃用氧化720h、氧化2160h生物柴油时的烟度值分别为1.1(BSU)、1.37(BSU)和1.78(BSU)，分别增加了24.5%和61.8%；负荷50%时，烟度值分别增加了16.5%和45.8%；负荷25%时，烟度值分别增加了15%和35%；随着生物柴油氧化时间增加，使得运动黏度增加，雾化质量变差，柴油机缸内局部混合气过浓，导致碳烟排放增加。

图6 氧化时间对生物柴油排放颗粒物粒径分布的影响Fig.6 The comparison of emission particle number of biodiesel with different oxidation time3000 r/minLoad/%: (a) 25; (b) 100

图6分别表示转速3000 r/min，负荷25%、100%时，不同氧化时间生物柴油排放的颗粒的粒径分布。从图6可以看出，负荷25%时，生物柴油排放的颗粒物粒径在10 nm左右的核态区间。负荷100%时，生物柴油排放的颗粒物粒径的峰值出现在60～100 nm的积聚态区间。随着氧化时间的增加，生物柴油排放的颗粒物粒径分布的区间没有明显的变化，氧化时间对颗粒粒径分布的影响不大。25%及100%负荷时，生物柴油排放的核态、积聚态颗粒数均有所增加。随着氧化时间的增加，生物柴油的密度、黏度增大，燃烧过程变差，增加了颗粒物的形成。

3 结 论

(1)生物柴油在氧化过程中生成过氧化物—ROOH，使得其氧化安定性变差，导致密度、黏度以及表面张力增大。

(2)随着氧化时间的增加，生物柴油组分中的双键含量降低，抑制了烯烃的生成，使得NOx的生成量降低。3000 r/min标定工况，与未氧化的生物柴油相比，氧化720h和氧化2160h的生物柴油NOx排放量分别降低了7.08%和12.8% 。生物柴油HC、烟度的排放均随负荷增大而上升，氧化时间长的排放最高，增幅也较大，与未氧化的生物柴油相比，氧化720h和氧化2160h的生物柴油HC排放分别增加了7.6%和14.3%。随着氧化时间增加，生物柴油排放的颗粒数有所增加，粒径分布基本不变。

(3)转速3000 r/min，标定工况时，与氧化0h的生物柴油相比，氧化720h和氧化2160h的生物柴油的燃油消耗率分别增高了1.51%和3.45%。

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EffectofBiodieselOxidationStabilityonDieselEnginePerformanceandEmission

WANG Zhong1， YANG Dan1， FENG Yuan2， LI Ruina1， HE Lina1

(1.SchoolofAutomotiveandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China;2.WuxiInstituteofTechnology,Wuxi214121,China)

2016-10-11

国家自然科学基金项目(51376083)资助

王忠，男，教授，博士，从事内燃机代用燃料和内燃机工作过程数值计算方面研究；Tel:0511-88780271;E-mail:wangzhong@ujs.edu.com

1001-8719(2017)05-0959-07

TK421

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.019