[C4mim]Br/ZnCl2离子液体脱除油品中的氮化物

周兆骞， 李文深， 刘 洁,2

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部， 辽宁 抚顺 113001； 2.中国石油大学 化学工程学院， 山东 青岛 266580)

[C4mim]Br/ZnCl2离子液体脱除油品中的氮化物

周兆骞1， 李文深1， 刘 洁1,2

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部， 辽宁 抚顺 113001； 2.中国石油大学 化学工程学院， 山东 青岛 266580)

合成金属基离子液体[C4mim]Br/ZnCl2，采用红外光谱及核磁共振氢谱表征其结构，并对该离子液体的酸性特征及热稳定性进行考察。分别采用喹啉模型油和吲哚模型油考察该离子液体的脱氮性能，在萃取温度40℃、剂/油质量比1/7、萃取时间30 min、沉降时间2 h的条件下，离子液体[C4mim]Br/ZnCl2对喹啉和吲哚的脱除率分别为99.42%、82.19%。且该离子液体经回收重复使用5次后，碱氮脱除率仍能达到93.93%。在萃取温度40℃、萃取时间30 min、沉降时间2 h、剂/油质量比1/1的条件下，离子液体[C4mim]Br/ZnCl2对抚顺页岩油柴油中氮化物也具有一定的脱除效果，总氮和碱氮脱除率分别可达77%、88%。

离子液体； 脱氮； 吲哚； 喹啉； [C4mim]Br/ZnCl2

Abstract： Metal-based ionic liquid [C4mim]Br/ZnCl2was synthesized, its structure was characterized with FT-IR spectroscopy and1H NMR, and its acidity and thermal stability were also investigated. Denitrogenation performance of [C4mim]Br/ZnCl2was studied with model oil containing quinoline or indole. Experiment results showed that the removal efficiencies of quinoline and indole were 99.42%, 82.19%, respectively, under the operation conditions with temperature of 40℃,m(IL)/m(Oil)=1/7, extraction time of 30 min and settling time of 2 h. The basic nitrogen denitrogenation efficiency can still reach 93.93% even after five recycles of the ionic liquid. Moreover, nitrogen compounds contained in Fushun shale diesel distillate can also be removed effectively by [C4mim]Br/ZnCl2, under the operation conditions with temperature of 40℃,m(IL)/m(Oil)=1/1, extraction time of 30 min and settling time of 2 h; in this case, the total N- and basic N- removal efficiency can reach 77% and 88% respectively.

Keywords：ionic liquid; denitrogenation; indole, quinoline; [C4mim]Br/ZnCl2

油品中氮化物主要有碱性氮化物(如喹啉、吡啶等)和非碱性氮化物(如吲哚、咔唑、吡咯等)[1-2]。油品中的含氮化合物在油品使用过程中不仅影响油品的色度，降低油品的安定性，而且在油品燃烧过程中产生大量的NOx，会导致雾霾，并有可能形成酸雨或光化学烟雾等自然灾害[3-4]。随着环保法规的日益严格，生产低氮甚至零氮含量的油品将成为未来的必然[5]。目前在加氢脱氮技术之外，非加氢脱氮技术的开发以设备投资小、工艺操作简单、费用较低的优点引起了研究学者的关注，其中采用离子液体脱除油品中的氮化物研究近几年取得了一定进展[6-7]

笔者合成了[C4mim]Br/ZnCl2离子液体，对其结构、酸性特征及热稳定性进行研究，采用喹啉和吲哚模型油考察其对氮化物的脱除能力，进而采用氮含量高的抚顺页岩油柴油馏分考察该离子液体对真实油品中氮化物的脱除效果。

1 实验部分

1.1原料和试剂

1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([C4mim]Br)，分析纯，取自中国科学院兰州化学物理研究所；氯化锌(ZnCl2)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；喹啉、吲哚、正十二烷均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；甲苯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司产品；四氯化碳，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司产品。

实验过程中所用页岩油取自抚顺矿务局页岩油厂，对其进行蒸馏切割出柴油馏分，碱氮和总氮质量分数分别为5454 μg/g、9832 μg/g。

1.2实验仪器

集热式恒温磁力加热搅拌器DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司产品；电子天平FA2104N，精度0.0001 g，上海精科天美科学仪器有限公司产品；自动电位滴定仪ZD-2(A)，上海大普仪器有限公司产品；真空干燥箱ZK-82J，上海实验仪器总厂产品；傅里叶红外光谱仪Cary 600 Series，安捷伦科技有限公司产品；热重-差热分析仪Q600，美国TA公司产品；核磁共振波谱仪Varian Mercury-plus 300B，Varian公司产品。

1.3模型油的配制

分别将一定量的吲哚、喹啉溶解在正十二烷-甲苯(质量比约为80/20)溶液中，配成氮质量分数均为500 μg/g的吲哚模型油和喹啉模型油。

1.4[C4mim]Br/ZnCl2的合成

按摩尔比1/1称量烷基咪唑溴盐[C4mim]Br和ZnCl2，放入烧瓶中，待加热溶解后，置于磁力搅拌恒温油浴锅，在温度为100℃的条件下，连续搅拌加热反应4 h，直至出现淡黄色离子液体为止。

1.5脱氮实验及分析方法

将离子液体和油品按一定的剂/油质量比置于50 mL锥形瓶中，在一定温度下，密闭磁力搅拌至所需的反应时间，静置2 h后，使模型油与离子液体清晰分层。取上层油样，采用TSN-5000荧光硫氮分析仪测量氮含量。离子液体对氮的脱除效率(E)及氮化物在两相中的分配系数(D)分别由式(1)、(2)计算。

E=(w0-w1)/w0×100%

(1)

D=(w0-w1)/w1×m1/m2

(2)

式中，w0和w1分别表示模型油中的初始氮质量分数和处理后氮质量分数；m1为模型油质量，g，m2为离子液体质量，g。分配系数越大表示氮化物在离子液体中的溶解度越大，或离子液体从油中脱除氮化物的效率越高。

在考察离子液体脱除抚顺页岩油柴油中氮化物的实验过程中，按照SH/T0162-92标准采用高氯酸-冰醋酸滴定法测定碱性氮含量。采用TSN-5000荧光硫氮分析仪测定总氮含量。

脱氮实验结束后，采用分液漏斗分离上层油品和下层离子液体，下层离子液体用等体积的四氯化碳洗涤3次，干燥后再次取一定量油品，在相同条件下进行重复实验以考察回收的离子液体脱氮性能。

1.6离子液体酸性的测定

本实验中采用吡啶探针法[19]测定离子液体[C4mim]Br/ZnCl2的酸性。将吡啶以1/3的体积比与离子液体[C4mim]Br/ZnCl2充分混匀，以KBr为背景，采用液膜法测定红外吸收谱，测试温度为20℃。

1.7热重分析

本实验中使用差热-热重联用分析仪对离子液体的热稳定性进行考察。样品在25℃下稳定数分钟后，开始升温，升温速率为10℃/min，扫描区间为25～800℃。

2 结果与讨论

2.1[C4mim]Br/ZnCl2离子液体的结构表征及性能测试

2.1.1 离子液体的1H NMR分析

利用Varian Mercury-Plus 300B核磁共振仪对制备的离子液体[C4mim]Br/ZnCl2进行1H-NMR表征，其谱图见图1。离子液体[C4mim]Br/ZnCl2的核磁数据如下：1H-NMR(DMSO，500 MHz)，化学位移δ=9.107 (1H，s，N—CH=N)，δ=7.753 (1H，s，N—CH=C)，δ=7.683 (1H，s，N—CH=C)，δ=4.173 (2H，t，N—CH2—C—C)，δ=3.861 (3H，s，N—CH3)，δ=1.750 (2H，m，N—C—CH2—C—C)，δ=1.225 (2H，m，N—C—C—CH2—C)，δ=0.860 (3H，t，N—C—C—C—CH3)，与离子液体化学结构中的含氢位及含氢数量相匹配。离子液体[C4mim]Br的核磁数据如下：δ=9.278 (1H，s，N—CH=N)；δ=7.835 (1H，s，N—CH=C)；δ=7.760 (1H，s，N—CH=C)；δ=4.190 (2H，t，N—CH2—C—C)；δ=3.870 (3H，s，N—CH3)；δ=1.766 (2H，m，N—C—CH2—C—C)；δ=1.260 (2H，m，N—C—C—CH2—C)；δ=0.894 (3H，t，N—C—C—C—CH3)。与[C4mim]Br 相比，[C4mim]Br/ZnCl2的核磁峰普遍向高磁场方向移动，即右移。原因是引入ZnCl2后，[C4mim]Br中的Br-进入了ZnCl2中，形成新的阴离子基团，使得原来 [C4mim]Br 中H原子受到Br原子吸电子诱导效应的影响有所降低，因而H原子峰向高磁场方向移动[20]。显然，ZnCl2的加入对阳离子[C4mim]+的H化学位移影响不是很大。

图1 [C4mim]Br/ZnCl2和[C4mim]Br的1H NMR谱图Fig.1 1H NMR spectra of [C4mim]Br/ZnCl2 and [C4mim]Br(1) [C4mim]Br/ZnCl2; (2) [C4mim]Br

2.1.2 离子液体红外光谱分析

离子液体[C4mim]Br和[C4mim]Br/ZnCl2的红外光谱如图2所示。

图2 [C4mim]Br和[C4mim]Br/ZnCl2的红外光谱Fig.2 FT-IR spectroscopy of [C4mim]Br and [C4mim]Br/ZnCl2(1) [C4mim]Br/ZnCl2; (2) [C4mim]Br

由图2可见，[C4mim]Br和[C4mim]Br/ZnCl2在3400 cm-1处有明显的O—H伸缩振动吸收峰，这是由于离子液体[C4mim]Br具有较强的吸潮性，存在水分杂质。在3163 cm-1处为环上C—H伸缩振动，在2970 cm-1处为链上C—H伸缩振动，在1577 cm-1处为咪唑环上—C=N—基团伸缩振动，在1172 cm-1附近为环的伸缩振动，在835 cm-1附近为环的面内振动，在750 cm-1附近为环的面外振动，与 [C4mim]Br中的阳离子结构基本一致，说明阳离子[C4mim]+没有参与配位，仅是Br-和ZnCl2进行了络合反应。这与文献[21]报道相一致。

2.1.3 离子液体[C4mim]Br/ZnCl2的酸性分析

图3为以吡啶(Py)为探针测定的离子液体[C4mim]Br/ZnCl2酸性的FT-IR谱图。

图3 吡啶(Py)探针法测定的离子液体[C4mim]Br/ZnCl2酸性的FT-IR谱Fig.3 FT-IR Spectroscopy of the acidity of[C4mim]Br/ZnCl2 ionic liquid(1) Py+[C4mim]Br/ZnCl2； (2) Py

由图3可知，纯吡啶在1438 cm-1处显示出特征吸收峰，当吡啶分子与离子液体[C4mim]Br/ZnCl2配位后，其特殊吸收峰消失，在1448 cm-1处出现新的吸收单峰，表明离子液体[C4mim]Br/ZnCl2呈Lewis酸性。

2.1.4 离子液体[C4mim]Br/ZnCl2的热重分析

离子液体[C4mim]Br/ZnCl2的热重分析结果如图4所示。

图4 离子液体[C4mim]Br/ZnCl2的热重曲线Fig.4 TG curve of [C4mim]Br/ZnCl2 ionic liquid

由图4可见，室温至300℃范围内，离子液体[C4mim]Br/ZnCl2的质量几乎不变，即此温度范围内离子液体[C4mim]Br/ZnCl2具有良好的热稳定性。

2.2离子液体[C4mim]Br/ZnCl2的脱氮实验结果

2.2.1 离子液体[C4mim]Br/ZnCl2对不同氮化物的脱除效果

在萃取温度为40℃、剂/油质量比为1/7、沉降时间为2 h的条件下，考察了离子液体[C4mim]Br/ZnCl2对吲哚、喹啉脱除效果的影响，结果如图5所示。

图5 离子液体[C4mim]Br/ZnCl2对不同氮化物的脱除率(E)Fig.5 Denitrogenation efficiency (E) of [C4mim]Br/ZnCl2ionic liquid for different nitrogen compoundsConditions： m(IL)/m(Oil)=1/7, Extraction temperature 40℃,Settling time 2 h

由图5可见，采用离子液体[C4mim]Br/ZnCl2脱氮，由于咪唑阳离子与氮化物之间存在π-π作用，因此该离子液体对碱性氮化物(喹啉)和非碱性氮物(吲哚)均表现出一定的脱除能力，当反应时间为30 min 时，喹啉和吲哚的脱除率分别达到99.42%、82.19%。显然，在相同条件下，离子液体[C4mim]Br/ZnCl2对碱性氮化物的脱除能力强于非碱性氮化物。主要是由于[C4mim]Br/ZnCl2是Lewis酸性离子液体，是电子对接受体；而碱性氮化物具有孤对电子，按照Lewis酸碱理论分类属于Lewis碱，是电子对给予体，因此，Lewis酸性离子液体与碱性氮之间发生了络合反应，从而实现了高的碱氮脱除能力。

由图5还可以看出，当反应时间在5～40 min范围变化时，喹啉脱除率由98.05%增加到99.58%，而吲哚脱除率由78.05%增加到82.32%，变化均不明显，说明氮化物与离子液体[C4mim]Br/ZnCl2之间的传质迅速，在短时间内就能达到平衡，为了使脱氮进行得更充分，后续研究过程中将反应时间定为30 min。鉴于离子液体[C4mim]Br/ZnCl2在相同操作条件下对碱性氮化物的脱除性能优于非碱性氮化物，后续研究中采用喹啉模型油进一步考察操作条件对该离子液体脱氮效果的影响。

2.2.2 萃取温度对脱氮效果的影响

在萃取时间30 min、剂/油质量比1/7、沉降时间2 h的条件下，考察了不同萃取温度对离子液体[C4mim]Br/ZnCl2脱除喹啉的影响，结果如图6所示。

图6 不同萃取温度对离子液体[C4mim]Br/ZnCl2的脱氮率(E)和喹啉分配系数(D)的影响Fig.6 Influence of the extraction temperature on thedenitrogenation efficiency (E) of [C4mim]Br/ZnCl2 ionic liquidand the distribution coefficient (D) of quinolineConditions： m(IL)/m(Oil)=1/7, Extraction time 30 min,Settling time 2 h

由图6可见，脱氮率随温度变化很小，当温度由30℃升高到70℃时，碱氮脱除率由99.27%降为98.45%，略有下降，分配系数由951.9下降为444.6，这是因为离子液体[C4mim]Br/ZnCl2脱除喹啉的络合反应为放热反应，因此高温对脱氮过程不利。考虑到当温度低于40℃，离子液体的黏度较大，与模型油混合不够充分，对脱氮不利。因此，笔者将离子液体[C4mim]Br/ZnCl2脱氮的最佳温度选为40℃。

2.2.3 剂/油质量比(m(IL)/m(Oil))对脱氮效果的影响

在萃取温度40℃、萃取时间30 min、沉降时间2 h的条件下，分别考察了不同剂/油质量比对离子液体[C4mim]Br/ZnCl2脱氮效果的影响，结果如图7 所示。

由图7可知，当萃取温度、萃取时间和沉降时间一定时，随着剂/油质量比的不断减小，离子液体[C4mim]Br/ZnCl2的脱氮效果下降，脱氮率由剂/油质量比1/7时的99.42%降低为剂/油质量比1/20时的97.1%，分配系数则由1199.9下降为234.4。文献[18]中采用离子液体[Bmim]Cl/ZnCl2脱除吡啶，在剂/油质量比1/5的条件下，脱除率为97.5%；显然在脱氮率略高的情况下，本研究中的离子液体[C4mim]Br/ZnCl2用量更少。

图7 不同剂/油质量比对离子液体[C4mim]Br/ZnCl2的脱氮率(E)和喹啉分配系数(D)的影响Fig.7 Influence of m(IL)/m(Oil) on the denitrogenationefficiency (E) of [C4mim]Br/ZnCl2 ionic liquid andthe distribution coefficient (D) of quinolineConditions： Temperature 40℃, Extraction time 30 min,Settling time 2 h

2.3离子液体[C4mim]Br/ZnCl2的重复使用性能

对回收的离子液体[C4mim]Br/ZnCl2进行脱氮性能考察，实验条件为：萃取温度40℃、剂/油质量比1/7、萃取时间30 min、沉降时间2 h，实验结果列于表1。

表1 回收离子液体[C4mim]Br/ZnCl2对喹啉的脱除率(E)Table 1 Denitrogenation efficiency (E) for quinoline withrecycled ionic liquid [C4mim]Br/ZnCl2

Conditions：m(IL)/m(Oil)=1/7, Extraction temperature 40℃, Extraction time 30 min, Settling time 2 h

由表1可见，随着回收次数的增加，离子液体[C4mim]Br/ZnCl2在回收5次后其喹啉脱除率仍可达到93.93%，可见离子液体[C4mim]Br/ZnCl2具有良好的重复使用性。

2.4离子液体[C4mim]Br/ZnCl2对抚顺页岩油柴油中氮化物的脱除效果

页岩油是一种非常规能源，资源量十分丰富且储量分布集中，具有作为接替能源的巨大潜力和有利条件[22-23]。但是与常规石油资源相比，其中含有较多的非烃类化合物，如抚顺页岩油柴油馏分中氮质量分数高达0.98%，碱氮质量分数高达0.54%。为了降低加氢操作费用，在加氢之前进行脱氮预处理是非常有必要的。因此基于上述研究结果，笔者考察了离子液体[C4mim]Br/ZnCl2脱除抚顺页岩油柴油馏分中氮化物的效果，以期为油品清洁化生产开辟新的途径。在萃取温度40℃、萃取时间30 min、沉降时间2 h条件下，考察了离子液体[C4mim]Br/ZnCl2对抚顺页岩油柴油馏分的脱氮效果，结果见表2。

表2 离子液体[C4mim]Br/ZnCl2对抚顺页岩油柴油馏分的脱氮率(E)及精制柴油的氮含量Table 2 Denitrogenation efficiency (E) of ionic liquid [C4mim]Br/ZnCl2 for Fushun shale diesel oil andthe nitrogen content of refined diesel oil

w(N)—Total nitrogen mass fraction；w(NB)—Basic nitrogen mass fraction；ET—Total denitrogenation efficiency;EB—Denitrogenation efficiency for basic nitrogen

Conditions：Extraction temperature 40℃, Extraction time 30 min, Settling time 2 h

由表2可见，离子液体[C4mim]Br/ZnCl2对脱除抚顺页岩油柴油馏分中氮化物具有一定的效果，当剂/油质量比为1/1时，总氮、碱氮脱除率分别可达77%、88%。

3 结 论

(1)合成了金属基离子液体[C4mim]Br/ZnCl2，对其结构和性能进行测试，并分别采用喹啉模型油和吲哚模型油考察其脱氮性能。该离子液体脱除碱性氮化物的效果优于非碱性氮化物，在萃取温度40℃、萃取时间30 min、剂/油质量比1/7、沉降时间2 h的条件下，离子液体[C4mim]Br/ZnCl2对喹啉和吲哚的脱除率分别为99.42%、82.19%。

(2)采用离子液体[C4mim]Br/ZnCl2脱除抚顺页岩油柴油馏分中的氮化物，在萃取温度40℃、萃取时间30 min、沉降时间2 h、剂/油质量比1/1的条件下，该离子液体可将抚顺页岩油柴油馏分的总氮和碱氮质量分数分别由9832 μg/g、5454 μg/g降低为2228 μg/g、647 μg/g，总氮、碱氮脱除率分别可达77%、88%。

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RemovalofNitrogenCompoundsFromFuelOilWith[C4mim]Br/ZnCl2IonicLiquid

ZHOU Zhaoqian1， LI Wenshen1， LIU Jie1,2

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China;2.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

2016-09-13

周兆骞，男，硕士研究生，从事离子液体开发及油品精制方面的研究

刘洁，女，副教授，博士研究生，主要从事离子液体开发及油品精制方面的研究；E-mail：lj13898309829@163.com

1001-8719(2017)05-0934-07

O645.13

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.016