气相色谱-质谱法测定橡皮擦中五种邻苯二甲酸酯增塑剂含量
2017-10-16李正义张金龙孙小强
李正义， 张金龙， 殷 乐， 孙小强*
(常州大学石油化工学院，江苏常州 213164)
邻苯二甲酸酯(Phthalate Acid Esters，PAEs)，又称酞酸酯，其作为一种塑料添加剂，因能够增加塑料的柔韧性、曲挠性、延展性，降低硬度、模量、软化温度和脆化温度等而广泛运用于各种塑料玩具、食品包装、纺织品、化妆品等产品中。但PAEs增塑剂的毒性问题也逐渐暴露出来[1 - 2]，它被认为是一种“环境激素”[3 - 4]，具有类似荷尔蒙的内分泌干扰特性，或通过其他间接机理对人类的生殖健康有着较大的危害[5 - 7]。因此，对食品[8]、水[9]、食品包装[10 - 12]和儿童玩具[13]中的PAEs的分析检测和质量控制一直是研究的热点[14]。
橡皮擦作为日常学习和办公用品，人体直接接触几率较大，尤其是儿童在使用时会无意识地放入口中，或在擦拭橡皮屑时，易将PAEs粘附在皮肤上或吸入口中，从而对身体健康造成伤害。但目前我国还没有正式出台相应的橡皮擦中PAEs的检测方法和含量限定标准，QB/T2309-1997《塑料铅笔擦》、QB/T2336-1997《橡胶铅笔擦》和GB21027-2007《学生用品的安全通用要求》中均未涉及PAEs[15 - 17]。尽管GB/T22048-2008《玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》中给出了PAEs的标准检测方法[18]，但不适用于橡皮擦。因此，开发一种简便、灵敏、准确和高效的橡皮擦中PAEs的检测方法具有重要的意义。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
岛津2010plus气相色谱-质谱联用仪(岛津(中国)有限公司)，带自动进样器；DB-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，岛津(中国)有限公司)；CPA224S电子分析天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)。
5种邻苯二甲酸酯标准物：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，纯度均大于97%，购于阿拉丁试剂公司。正己烷、乙酸乙酯、乙腈、三氯甲烷和丙酮均为色谱纯溶剂。
1.2 溶液配制
准确称取5种邻苯二甲酸酯类标准物质各0.1 g于10 mL容量瓶中，用正己烷溶解并定容，配制成单组分浓度为10 mg/mL的混合标准溶液，然后移取0.1 mL并用正己烷定容至100 mL，配成单组分浓度为10 μg/mL的混合标准储备液，置于冰箱中4 ℃保存，备用。
1.3 色谱与质谱条件
进样口温度：280 ℃；色谱质谱接口温度：280 ℃；程序升温：初温50 ℃，保持1 min，以15 ℃/min升至300 ℃保持10 min；载气：氦气，纯度≥99.999%；流速1.0 mL/min；进样方式：自动，不分流进样；进样量：1 μL。电离方式：电子轰击源(EI)；选择离子检测模式(SIM)；离子源70 eV；离子源温度250 ℃。
1.4 样品处理
将橡皮样品依次用脱脂棉沾取去离子水和乙醚擦洗干净后，剪成 2×2 mm 大小的碎片备用。称取 1.0 g橡皮碎片于100 mL圆底烧瓶中，加入40 mL乙酸乙酯，在温度60 ℃下搅拌30 min，冷却至室温后，过滤，用乙酸乙酯洗涤3 次，合并有机相，减压旋转蒸干，用正己烷溶解并洗涤2～3次，收集正己烷洗涤液，定容至10 mL，取少量过0.22 μm有机滤膜后，进行气相色谱-质谱分析。
2 结果与讨论
2.1 提取条件的优化
以1.0 g橡皮样品为模型，采用单因素实验，分别考察不同提取溶剂、溶剂用量、提取温度和提取时间对橡皮中5种PAEs总的提取效率的影响，结果见图1。其中，图1A表明乙酸乙酯相对于其它三种溶剂提取效果最佳，图1B表明用量为40 mL时PAEs溶出量达到最大，图1C和图1D分别显示提取温度和时间分别为60 ℃和30 min时效果最佳，继续提升温度和延长时间反而会导致PAEs测定值下降，可能是由于邻苯二甲酸酯发生水解、酯交换或其它副反应所致。因此，最终确定橡皮中PAEs的最佳提取条件为：称取1.0 g样品，用40 mL的乙酸乙酯做提取剂，60 ℃下搅拌30 min。
图1 提取条件的优化Fig.1 Optimization of extracting conditions(A)effect of solvent type;(B)effect of solvent amount;(C)effect of temperature;(D)effect of time.
2.2 色谱与质谱条件选择
邻苯二甲酸酯是一类极性较弱的化合物，且它们的沸点较高，气化时需要较高的温度，因此宜选用低极性柱。实验表明通用型DB-5 MS柱在适当条件下对5种邻苯二甲酸酯类化合物有很好的响应和分离度，其全扫描总离子流图如图2所示。根据5种化合物对应质谱图中的碎片离子，可以确定各自的保留时间和用于SIM检测模式的特征离子，见表1。采用此SIM检测模式考察橡皮擦样品中5种PAEs的实际分离和检测效果，结果如图3所示，橡皮擦中其他成分对目标组分的测定无干扰。
表1 质谱中5种PAEs的特征碎片离子
图2 5种PAEs混合标样溶液的总离子流(TIC)色谱图Fig.2 TIC of mixed srandard solution of five phthalate acid esters
图3 橡皮擦中PAEs的分离图谱Fig.3 Chromatogram of PAEs in eraser
2.3 方法线性和检出限
按照选定的仪器条件对0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 μg/mL系列浓度PAEs混合标准溶液进样检测，以PAEs的质量浓度(X,μg/mL)为横坐标，定量离子的峰面积(Y)为纵坐标作图，并且强制原点为起点。如表2所示，5种PAEs组分的相关系数R在0.996～0.999之间，在0.5～5.0 μg/mL的范围内具有较好的线性关系。以三倍信噪比(S/N=3)计算方法的检出限为0.001～0.01 μg/mL，说明该方法具有较高的灵敏度。
表2 回归方程和相关系数(R)
2.4 方法回收率和精密度
为了验证方法的准确度，进行了加入回收实验，加标水平为0.5、1.0、5.0 μg/mL，每个添加水平重复5次测定。由表3可知，5种PAEs化合物的平均回收率在81.6%～111.2%范围，相对标准偏差(RSD)在1.14%～5.87%之间，说明本方法的准确度和精密度均较高。
表3 样品加标回收率
(续表3)
PAEsAdded(mg/L)Recovery(%)12345Average recovery(%)RSD(%)BBP0.590.487.389.783.681.586.54.461.089.282.594.2101.487.490.947.915.098.3104.594.293.3101.298.34.79DEHP0.5100.786.392.8108.596.897.028.591.0111.894.291.6107.2102.7101.58.415.0102.7100.495.892.793.396.984.54DNOP0.594.189.685.8103.584.691.528.371.0110.5107.394.699.396.1101.566.905.0100.6103.593.196.889.596.75.81
2.5 样品测定
用上述PAEs检测方法，对市场上8种橡皮擦样品进行检测，结果见表4。实验表明有5个样品中DEHP的含量超过0.1%，其他4类增塑剂只有极微量或未检测出，如作为玩具，按欧盟指令2005-84-EC判定[19]，合格率仅为37.5%。
表4 实际样品检测结果
"ND":not detected.
3 结论
本文建立了一种橡皮擦中5种邻苯二甲酸酯增塑剂的气相色谱-质谱检测方法。样品只需经过简单的前处理，即可高效提取PAEs。通过特征离子扫描(SIM)数据采集方式可以有效消除复杂基体干扰，提高分析的准确度和工作效率。该方法灵敏、准确和高效，可以满足现有国内外相关法规的检测确证要求，适用于橡皮擦中5种邻苯二甲酸脂的含量确证和定量测定。
