金属有机框架衍生的多孔碳修饰电极同时检测邻苯二酚和对苯二酚

吴艺津， 周海逢， 李顺兴*,2

(1.闽南师范大学化学与环境学院，福建漳州 363000；2.福建省现代分离分析科学与技术重点实验室，闽南师范大学，福建漳州 363000)

苯二酚是医药工业的重要中间体和基本合成单体，广泛运用于生产和生活中[1]。苯二酚有三种同分异构体，分别为邻苯二酚(Catechol,CC)、间苯二酚(Resorcinol,RC)和对苯二酚(Hydroquinone,HQ)。美国环境保护署网站指出，邻苯二酚和对苯二酚毒性较为明显，危害性广[2]。因此，发展简单、快速、灵敏、准确、低成本的测定二苯酚异构体的分析方法是十分必要的。目前，分光光度法[3]、气相色谱法[4]、荧光光度法[5]等方法已经被用于检测苯二酚异构体。这些方法都存在实验步骤复杂、仪器设备要求高、测定成本高等缺点。最近，科学研究者已经证明苯二酚是电活性物质，在电化学作用下可发生不可逆的氧化还原反应[6]。因此，运用电化学传感器测定苯二酚已受到科研工作者的广泛青睐[7]。

金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一种新型的晶体多孔框架材料，它主要是由含氧、氮等元素的芳香酸或碱的多齿有机配体与无机金属离子通过配位键作用连接而形成立体周期性网状结构[8]。由于它结构的灵活性、孔道的可调控性和高的比表面积[9]，其作为一个前驱体或模板，通过惰性气体保护下热处理去构建新的催化剂，近年来已经成为一个研究的热点[10]。与传统的碳管或者氧化石墨烯相比[11 - 15]，MOFs为模板法衍生的催化剂一般有更大的比表面积和更加丰富的孔隙结构[9]。而这些优点也是同样适用于电化学传感器的应用。迄今为止，运用金属有机框架材料为模板构建新型的多孔碳催化剂修饰电极，并用于电化学检测苯二酚异构体的方法还未见报道。

本文运用水热法合成了Zn-MOF-74，将其作为前驱体于N2下高温热处理，合成了金属有机框架衍生的多孔碳(MDPC)。采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线粉末衍射(XRD)分别对MDPC进行形貌和相纯度的分析。将上述材料滴涂在玻碳电极(GCE)上，采用循环伏安法(CV)、差分脉冲伏安法(DPV)和交流阻抗法(EIS)探讨该修饰电极的电化学行为。实验结果表明，该修饰电极能够同时检测CC和HQ，并将两者很好地区分开。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

S-4800场发射扫描电子显微镜(日本，日立公司)；XRD-ESCALAB250Xi X射线(粉末)衍射仪(日本，理学)；电化学实验在CHI650D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行。

2,5-二羟基对苯二甲酸、磷酸盐缓冲液、邻苯二酚和对苯二酚，均购于国药化学试剂有限公司；Nafion全氟化树脂溶液(5wt% in mixture of lower aliphatic alcohols and water,contains 45% water)购于Sigma-Aldrich公司;Zn(NO3)2·6H2O、K3[Fe(CN)6]、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购于广东汕头西陇化学试剂有限公司。其他试剂均为国产分析纯，未作进一步处理。所用溶液均采用二次蒸馏水配制。

1.2 实验方法

1.2.1MDPC的制备Zn-MOF-74参照文献方法[16]合成：往1 L的耐压瓶中加入500 mL DMF、2.5 g的2,5-二羟基对苯二甲酸和10 g的Zn(NO3)2·6H2O，超声15 min(40 Hz，500 W)使溶剂充分分散，再往上述混合液中加入25 mL的二次蒸馏水。将上述耐压瓶置于100 ℃的烘箱中反应20 h。将所得产物离心，用甲醇重复洗涤固体3次，最后置于80 ℃真空干燥12 h。

图1 MDPC的合成示意图Fig.1 Schematic illustration of the preparation procedure for MDPC

MDPC的制备：称取1.0 g Zn-MOF-74粉末于瓷舟中，并将其置于管式炉中，在N2保护环境下以5 ℃/min的升温速率，将温度升到所需温度，保温2 h后自然降温，最后得到所需的黑色产物。MDPC-800、MDPC-900和MDPC-C-1000分别是保温温度为800 ℃、900 ℃和1 000 ℃下热处理后的样品。制备过程见图1。

1.2.2修饰电极的制备称取2 mg MDPC与200 mL的乙醇、200 mL的水和20 μL的0.5% Nafion溶液混合后，超声3 h，得MDPC/Nafion混合溶液。取10 μL超声均匀的MDPC/Nafion混合溶液滴到新抛光的GCE上，自然干燥，待用。采用相同的办法制备MDPC-800/GCE、MDPC-900/GCE、MDPC-1000/GCE和Zn-MOFs/GCE电极。

1.2.3实验方法以GCE为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂丝为对电极。测试前先把工作电极浸入到0.1 mol/L的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，用CV法在-0.1～0.4 V区间，以0.1 V/s扫速进行扫描，直到没有新的峰出现为止。文中电化学电位都是相对于Ag/AgCl电极电位。

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌和相纯度表征

扫描电子显微镜(SEM)被用来观察材料的微观形貌。图2a显示了Zn-MOF-74前驱体的形貌呈现为无规则的块状，分散性较好，尺寸为0.5～1.5 μm。经过热处理后，MDPC呈小颗粒状，分散性差，尺寸也减小为200 nm以下，见图2b。这种形貌上的变化主要是由于热解过程中低沸点的Zn原子挥发造成的，这也侧面证明热处理过程的成功[17]。

图2 Zn-MOF-74(a)和MDPC(b)的扫描电镜(SEM)图Fig.2 SEM images of Zn-MOF-74(a) and MDPC(b)

图3 XRD衍射图谱Fig.3 XRD spectrum

粉末X射线衍射(XRD)被用来研究不同实验步骤下产物的晶相。从图3可以清晰地看到，未经过热处理前，Zn-MOF-74显示出了一系列特有的衍射峰[16]。而热解后的MDPC，只观察到位于26°的一个大的驼峰，此峰是晶面为(200)的石墨碳的特征峰[18]。上述结果表明，MOFs前驱体已被转化为多孔碳材料。

2.2 电化学测试

2.2.1电极修饰MFPC前后的CV曲线图4A是电极修饰MDPC前后在加入1.0×10-5mol/L的CC和HQ的0.1 mol/L的PBS(pH=7.0)中的CV曲线。未修饰的电极(曲线a)没有观察到明显的特征峰，证明未修饰的电极不能同时检测CC和HQ。反之，电极修饰MDPC后，CC和HQ出现两对明显的非可逆氧化还原峰。以上结果证明，修饰MDPC对两种对映异构体分离效果好。对比未修饰的电极，MDPC修饰电极的氧化峰和还原峰的电流差值达到68 μA，远远大于文献报道的其他材料[4 - 7,19]，这归结于MDPC良好的导电性。此外，HQ的氧化峰和还原峰的峰电位是图A曲线b上的1和2，分别位于0.135 V和0.089 V；CC的氧化峰和还原峰的峰电位是图A曲线b上的3和4，分别位于0.260 V和0.182 V。CC和HQ之间的阳极峰电位(△Epa)和阴极峰电位(△Epc)之差为0.125 V和0.093 V。CC和HQ的CV响应机理归结为图4B，即二苯酚氧化为醌类，反之亦然。

图4 (A)不同电极在加入有1.0×10-5 mol/L CC和HQ的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的循环伏安曲线，扫速为0.1 V/s；(B)CC和HQ的氧化还原反应机理图Fig.4 (A) Cyclic voltammetry curves of different electrodes in 0.1 mol/L PBS solution(pH=7.0) with adding 1.0×10-5 mol/L CC and HQ,respectively,at the scan rate of 0.1 V/s;(B) Mechanism of redox reaction of CC and HQ

2.2.2MDPC修饰电极在不同扫速下的CV曲线扫速也被用来研究MDPC修饰电极对同时检测CC和HQ的氧化峰和还原峰的影响。图5a、5c分别是在低和高的扫描速度下，加入有1.0×10-5mol/L的CC和HQ的0.1 mol/L的PBS(pH=7.0)中的CV图。从图中可知，随着扫描速度的增加，CC和HQ的氧化峰和还原峰分别向正电位和负电位方向移动。此外，CC和HQ的氧化还原峰电流随着扫描速度的增加而增加。图5b、5d显示的是峰电流(Ip)与扫描速度(v)之间的线性关系。图中显示了两者之间呈现很好的线性关系，证明这是一个界面可控的氧化还原过程[20 - 25]。另一方面，在小的扫速范围(0.01～0.09 V/s)内，CC和HQ的氧化峰电流(Ipa)的回归方程分别为：ipa1=0.00446+0.53237v和ipa2=0.004460+0.5324v；其对应的相关系数为Ra1=0.9994和Ra2=0.9993。还原峰电流(Ipc)的回归方程为：ipc1=-0.007440-0.5035v和ipc2=-0.00232-0.4212v。相应的相关系数为Rc1=0.9992和Rc2=0.9994。然而，当扫速范围增大(0.10～0.50 V/s)，它们的回归曲线也呈现很好的线性关系。CC和HQ的氧化峰电流(Ipa)的回归方程分别为:ipa3=0.02112+0.3101v和ipa4=0.02517+0.3539v；其对应的相关系数为Ra3=0.9993和Ra4=0.9990。还原峰电流(Ipc)的回归方程为:ipc3=-0.03133-0.2992v和ipc4=-0.01832-0.2800v。相应的相关系数为Rc3=0.9993和Rc4=0.9992。上述线性关系证明了MDPC修饰电极能够很好地检测和分离二苯酚的邻对位异构体。

图5 MDPC修饰电极于不同扫描速度下的循环伏安曲线(1.0×10-5 mol/L CC和HQ，0.1 mol/L PBS,pH=7.0)及相应的线性曲线Fig.5 Cyclic voltammetry curves with different scan rates of MDPC modified electrode (0.1 mol/L PBS solution pH=7.0,1.0×10-5 mol/L of CC and HQ,respectively), and corresponding linear curve

图6 不同修饰电极在5.0×10-5 mol/L的CC和HQ的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的循环伏安曲(扫速为0.1 V/s)Fig.6 Cyclic voltammetry curves with different materials modified electrode in 0.1 mol/L PBS solution(pH=7.0) with adding 1.0×10-5mol/L CC and HQ,respectively,at the scan rate of 0.1 V/s

2.2.3不同修饰电极CV法同时检测CC和HQ运用CV法进一步探讨不同材料修饰的电极对同时检测CC和HQ的影响。由图6可知，对于Zn-MOF-74和MDPC-800修饰电极，两者都没有明显的氧化还原峰出现。与之相反的是，MDPC-900和MDPC-1000修饰的电极都有相对应的氧化还原峰出现，证明MDPC-900和MDPC-1000修饰的电极可以同时检测和分离CC和HQ。此外，MDPC-900修饰电极的峰电流值大约是MDPC-1000的1.5倍。因此，MDPC-900修饰电极对同时检测和分离CC和HQ效果最优。

2.2.4MDPC修饰电极DPV法同时检测CC和HQDPV法相比CV法有更高的电流灵敏度和更好的分辨率。因此，DPV被用来研究峰电流与对应异构体的浓度之间的关系。将MDPC修饰电极浸入到含有1.0×10-5mol/L HQ的pH=7.0的0.1 mol/L PBS中，然后逐步加入已知浓度的CC溶液，以DPV法测试CC；测试HQ的方法与测试CC的方法相同。从图7a可看到，CC阳极峰电流随CC的浓度的增加(0.5～80 μmol/L)而增大，相应的线性方程如下：Ipa(mA)=0.1632+5.792c(μmol/L)(r=0.9996)，其检测限(S/N=3)为0.031 μmol/L。同样如图7b，HQ的阳极峰电流随HQ浓度的增加而增大(0.5～80 μmol/L)，其线性方程为：Ipa(mA)=0.1331+1.070c(μmol/L)(r=9992)，其检测限(S/N=3)为0.11 μmol/L。因此，MDPC修饰电极可以同时检测和选择性分离CC和HQ，彼此间不会相互干扰。

图7 (a)MDPC修饰电极在1.0×10-5 mol/L HQ的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中加入不同浓度CC的DPV图；(b)MDPC修饰的电极在1.0×10-5 mol/L CC的0.1 mol/L PBS溶液(pH=7.0)中加入不同浓度HQ的DPV图(图中插入的是其相对应的回归曲线)Fig.7 (a)Differential pulse voltammogram with adding different concentration CC in 0.1 mol/L PBS solution(pH=7.0) containing 1.0×10-5 mol/L HQ;(b) Differential pulse voltammogram spectrum with adding different concentration HQ in 0.1 mol/L PBS solution(pH=7.0) containing 1.0×10-5 mol/L CC

图8 不同材料修饰的电极的交流阻抗图Fig.8 Nyquist plots of EIS with different materials modified electrode

2.2.5不同材料修饰电极的EIS分析图8为MDPC-800、MDPC-900、MDPC-1000和Zn-MOF-74修饰电极在0.5 mol/L的K3[Fe(CN)6]溶液中的EIS图(里面嵌入其模拟的等效电路图，Rs为溶液电阻，Rct是电子转移电阻，Cdl是界面电容)。从图中可知相应的阻抗顺序为：Zn-MOF-74>MDPC-800>MDPC-900>MDPC-1000。上述结果可能由于未碳化前的MOFs前驱体其导电性较差。而随着热处理的进行，MOFs逐步转化为多孔碳，并且随着热处理温度的升高多孔碳的导电性提升。这种电阻值的变化再次证明了热处理方法的优异性。

2.2.6MDPC修饰电极的重复性和稳定性运用上述的方法制备4根MDPC修饰电极。运用DPV法检测。分别将4根电极浸入含有1.0×10-5mol/L的CC和HQ的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中，检测二苯酚的邻对位异构体。结果显示，CC和HQ的相对标准偏差分别为2.02% 和3.24%，表明MDPC修饰的电极的重复性较好。将MDPC修饰的电极于室温下放置4周。运用DPV法测试，查看其峰电流值的变化。结果显示，其峰电流值为原先的94.7%。

2.2.7干扰实验在最佳条件下，探讨了共存物质对CC和HQ同时测定的影响。结构相似的1.0×10-5mol/L的苯酚、间苯二酚和均三苯酚被用来作为干扰物加入到CC和HQ的浓度为1.0×10-5mol/L的溶液中，运用DPV法进行检测。结果表明，1.0×10-5mol/L浓度下的苯酚、间苯二酚和均三苯酚或者他们之间的两种或者三种混合溶液几乎不会对CC和HQ的检测产生影响(氧化峰电流改变<5%)。

3 结论

运用水热法合成的Zn-MOF-74为模板在N2下高温热处理，制备了MDPC。将该材料滴涂在玻碳电极上，采用CV、DPV和EIS法探讨该修饰电极对同时检测CC和HQ的电化学行为。实验结果表明，CC和HQ的浓度在0.50～80 μmol/L的范围内与氧化峰电流呈现良好的线性关系。CC和HQ的检测限分别为0.031 μmol/L和0.11 μmol/L。