静电纺丝制备钯负载聚苯胺纳米管及其对水合肼的催化氧化

马小玉， 杨健茂， 蔡文姝， 朱国栋， 刘建允*

(1.东华大学环境科学与工程学院，国家环境保护纺织污染防治工程技术中心，上海 201620；2.东华大学分析测试中心，上海 201620)

聚苯胺(PANI)作为一种常见的导电聚合物，因其卓越的电子特性，低成本，优良的环境稳定性和通过氧化和质子化反应而得到的高活性被认为是最具有发展前景的纳米材料之一[1 - 2]。由于高的比表面积和高的电子传导性，使PANI纳米管成为最有吸引力的沉积金属纳米颗粒支撑基质[3]。Pd作为一种非常重要的过渡金属，具有和Pt相当的催化性能并且比Pt的价格低，因此开发高效催化活性的Pd纳米材料受到广泛关注[4]。制备PANI-Pd复合材料最常见的方法是先利用电化学聚合法在电极上聚合苯胺单体得到PANI纳米纤维或纳米颗粒，然后在含Pd的溶液中电沉积Pd[5]。其它方法，比如层层组装法(LBL)[6]、乙醇诱导PANI-Pd复合物的还原[7]和在PANI纳米管表面吸附预先合成的钯纳米粒子[8]也用于形成PANI-Pd纳米复合材料。

水合肼在火箭燃料、燃料电池、农药、摄影化学品以及大规模杀伤性武器等方面有广泛的应用[9]。据报道，水合肼具有致癌性和致突变性[10]，因此，现在迫切需要开发对水合肼的高灵敏检测方法。本文通过静电纺丝法制备PANI纳米管并在PANI表面吸附Pd2+，然后用NaBH4还原，得到PANI-Pd纳米管复合物。通过调节PdCl2的浓度，来控制生成的Pd纳米颗粒的直径和颗粒密度。研究了添加还原剂、PdCl2的浓度对PANI-Pd纳米管的形貌和催化活性的影响。该复合物修饰电极有很好的抗干扰性，可应用到对水合肼的实际检测中。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI760D电化学工作站(上海辰华仪器公司)；SK2200LHC超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)；Hitachi S-4700扫描电子显微镜(SEM)(日本，Hitachi公司)；Kratos Axis Ultra DLD X-射线光电子能谱仪(XPS)(日本，Kratos公司)。实验采用三电极体系:玻碳电极(GCE，直径3 mm)为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl(3 mol/L KCl)电极为参比电极。

PdCl2购于Sigma-Aldrich公司，其它试剂均购于国药集团化学试剂有限公司，试剂均为分析纯。实验用水为超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)，实验操作环境为室温。

1.2 PANI-Pd纳米管的制备

PANI纳米管的制备：配制10%聚苯乙烯(PS)纺丝液，利用静电纺丝技术制备PS纳米纤维，纺丝电压12.5 kV，纺丝液流量1 mL/h，接收距离10 cm，制得的PS纳米纤维相貌均匀，纤维直径约为200 nm。然后将PS纳米纤维放入浓H2SO4中4 h进行磺化，接着将磺化PS纤维放入150 mmol/L的苯胺溶液中浸泡过夜，加入过硫酸铵进行氧化聚合，最后将得到的PANI/PS纳米纤维放入四氢呋喃中去除PS纤维模板制备出PANI纳米管。Pd在PANI纳米管上的沉积：将1 mg PANI纳米管在2 mL不同浓度的PdCl2(1、5、10和30 mmol/L溶解于0.5 mol/L HCl中)溶液中浸泡过夜，然后将吸附有Pd2+的PANI纳米管放入一定浓度的NaBH4溶液(NaBH4∶PdCl2摩尔比5∶1)中反应30 min。将反应后的PANI-Pd纳米管用超纯水冲洗数次，烘干后备用。将PANI纳米管直接放入PdCl2中浸泡后，不经NaBH4还原直接得到的PANI作为对照。

1.3 电极预处理

将GCE分别用1.0、0.3和0.05 μm的α-Al2O3粉抛光，每次抛光后用水冲洗并超声1 min，再在无水乙醇中超声1 min，冲洗，用高纯氮气吹干，备用。

1.4 PANI-Pd修饰电极的制备

将1 mg PANI-Pd分散在20 mL超纯水中，超声1 h，加入0.01%的Nafion溶液制成分散液。然后取5 μL分散液滴涂在GCE上，自然晾干，即制得PANI-Pd/GCE。作为对照，采用同样方法将未经过NaBH4还原的PANI制备修饰电极，得到PANI/GCE。

1.5 检测方法

以0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH=7.0)为支持电解质，用循环伏安法(CV)考察PANI-Pd/GCE的电化学行为，用差分脉冲伏安法(DPV)及CV法来考察PANI-Pd复合物修饰电极对水合肼的定量测定。其中DPV的参数为:振幅50 mV，脉冲宽度250 ms，脉冲周期400 ms。

2 结果与讨论

图1 (A)PANI纳米管的截面图;(B)吸附Pd2+的PANI纳米管的扫描电镜(SEM)图(无NaBH4)；(C)PANI-Pd的扫描电镜(SEM)图(有NaBH4)Fig.1 (A) The cross section of PANI nanotubes;(B) SEM image of PANI nanotubes after adsorption of Pd2+in the absence of NaBH4;(C) SEM image of PANI-Pd in the presence of NaBH4

2.1 PANI纳米管的形成及Pd纳米颗粒的沉积

图1A为PANI纳米管截面的SEM形貌，可看出制备的PANI具有中空管结构，纳米管大小均匀，孔直径约为170 nm，壁厚约为40 nm。由于PANI纳米管表面具有较高的比表面积，将PANI纳米管置于PdCl2溶液中进行吸附及NaBH4还原，可以成功得到Pd沉积的PANI纳米管复合物(PANI-Pd)。图1B显示，没有加入还原剂时，PANI纳米管表面较为光滑，没有明显的Pd纳米粒子的沉积。文献报道PANI在掺杂态具有一定还原性[11]，但在酸性条件下，PdCl2会生成不易被还原的配合物[PdCl4]2-，因此PANI表面并没有Pd纳米颗粒的附着。而有NaBH4存在时，PANI纳米管表面成功附着了一层Pd纳米颗粒(图1C)，说明Pd2+被还原成Pd单质，得到PANI-Pd纳米管复合物。

为了进一步证明Pd的还原，采用X-射线光电子能谱(XPS)对PANI纳米管进行元素分析。图2A为XPS全谱，不加还原剂时(曲线a)，XPS图谱上没有Pd的元素峰，说明PANI纳米管表面没有Pd存在。当加入还原剂后，有明显Pd的峰，说明Pd已经成功负载在PANI纳米管表面(曲线b)。PANI-Pd复合物中Pd元素的Pd 3dXPS如图2B所示，在335.5 eV和340.5 eV处分别对应Pd(3d5/2)和Pd(3d7/2)的峰值，这与零价Pd的结合能一致[12 - 14]。说明Pd2+被成功还原为零价Pd。

图2 (A)PANI-Pd纳米管元(a)和有(b)还原剂的XPS全谱扫描；(B)PANI-Pd纳米管的Pd 3dXPS图Fig.2 (A)XPS survey scan of PANI-Pd nanotube；without(a) and with reductant(b)；(B) the core-level spectrum of Pd 3d in PANI-Pd nanotube

2.2 PdCl2浓度的影响

进一步研究不同浓度PdCl2溶液对PANI-Pd纳米管上Pd沉积的形貌影响。如图3A～C所示，当PdCl2浓度为1 mmol/L时，Pd纳米颗粒的颗粒直径较小，颗粒分布不均，沉积量较少，随着PdCl2浓度的提高，颗粒分布越来越密集，当PdCl2浓度为10 mmol/L时，Pd纳米颗粒分布均匀，无团聚。PdCl2浓度再提高，Pd纳米颗粒分布过于密集，并有团聚的趋势。因此，选择10 mmol/L作为PdCl2的最佳浓度。

图3 在不同浓度PdCl2中浸泡反应得到的PANI-Pd纳米管的扫描电镜(SEM)图 Fig.3 SEM images of PANI-Pd nanotube in PdCl2 solution with different concentrations (A) 1 mmol/L,(B) 5 mmol/L,(C) 10 mmol/L,(D) 30 mmol/L.

2.3 PANI-Pd修饰电极的电化学行为

图4 未加还原剂(实线)和加入NaBH4(虚线)还原制备的修饰电极在0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的CV图Fig.4 CVs of modified electrodes in 0.1 mol/L PBS buffer at 30 mV/s with(dotted line) and without(solid line) NaBH4 reducing agent

PANI-Pd纳米管修饰电极在PBS溶液(pH=7.0)中得到的CV曲线如图4所示。未加还原剂时，其CV曲线在0.00 V处出现一对氧化峰和还原峰，对应于PANI质子酸掺杂和去掺杂的过程[15]，但并没有Pd的氧化还原峰，显然Pd在PANI表面没有还原，证明Pd在PANI表面上的自还原能力弱于Au、Ag[11，16 - 17]。加入还原剂制备的PANI/Pd修饰电极的CV曲线在-0.002 V有一个较强的氧化还原峰，且和PANI的峰叠加，这和Pd的还原峰位相一致[18]，说明Pd颗粒成功附着在PANI纳米管表面。而且随PdCl2溶液浓度增加，其还原峰电流逐渐增大(图略)，证明PANI表面负载Pd纳米颗粒逐渐增多。

2.4 PAN-Pd修饰电极对水合肼的催化氧化

实验研究了PANI-Pd纳米管修饰电极对水合肼的催化氧化性能。图5为裸电极和PANI-Pd修饰电极在含1.0×10-4mol/L水合肼的PBS中的CV曲线。与空白溶液中的CV曲线相比，裸电极对水合肼没有明显的催化响应信号，而PANI-Pd纳米管修饰电极在-0.068 V处有很强的催化电流峰，证明了PANI-Pd对水合肼有明显的催化氧化。同时以不加还原剂时对应PANI修饰电极对水合肼的催化氧化为对照，发现该PANI修饰电极对水合肼没有明显催化，证明修饰电极对水合肼起催化氧化作用的活性中心主要来自Pd纳米粒子。

采用DPV法分析了不同PdCl2溶液浓度时制得的修饰电极对水合肼的催化氧化性能，结果如图6所示。在1～10 mmol/L范围内，随着PdCl2溶液浓度增加，催化电流逐渐增加，说明Pd纳米颗粒密度逐渐增大，使催化活性位点增多。继续增大PdCl2溶液的浓度，催化电流信号降低。这是因为修饰电极上Pd颗粒过于密集，颗粒团聚，活性位点减少，从而使催化活性减弱。综上所述，选择10 mmol/LPdCl2溶液制备PANI-Pd纳米管。

图5 PANI-Pd修饰电极(d)和裸电极(b)在含100 μmol/L水合肼的PBS(0.1 mol/L，pH=7.0)中的循环伏安图，(a)和(c)为裸电极和PANI-Pd修饰电极在空白溶液中的循环伏安图Fig.5 CVs of PANI-Pd/GCE(d) and bare GCE(b) in PBS buffer(0.1 mol/L,pH=7.0) containing 100 μmol/L hydrazine,(a) and (c) were the bare GCE and PANI-Pd/GCE in blank PBS buffer

图6 不同PdCl2浓度制备的PANI-Pd纳米管对水合肼催化氧化的DPV曲线Fig.6 Effect of PdCl2 concentration on DPV curves(a) 1 mmol/L,(b) 5 mmol/L,(c) 10 mmol/L,(d) 30 mmol/L.

2.5 水合肼的检测

在优化条件下，分析了PANI-Pd纳米管修饰玻碳电极在不同浓度水合肼溶液中的催化电流。结果表明，修饰电极对水合肼的催化电流随着水合肼浓度的增加而逐渐增加，并且在2.0×10-5～1.0×10-4mol/L和3.0×10-4～7.0×10-3mol/L浓度范围内呈良好的线性关系，其线性方程分别为:y=0.0195x-0.0391(R2=0.9924)和y=0.016x+0.9585(R2=0.9976)。电极对水合肼的检测限(S/N=3)为2.0×10-6mol/L。

2.6 干扰实验及重现性测试

在含有1 mmol/L水合肼的PBS中，研究了可能的干扰物质对修饰电极测定的影响。500 mmol/L的Na2CO3、NaNO3、NH4Ac、尿素和葡萄搪对检测几乎不产生干扰。50倍的CuSO4、MgCl2、CaCl2和KBr使催化电流有5%的降低。因此，对于传感应用，大部分物质不会干扰水合肼的检测。PANI-Pd纳米管的抗干扰性对于设计Pd纳米传感器有重要的意义。

采用相同的方法制备5支修饰电极，测定的相对标准偏差(RSD)为5%，表明修饰电极具有良好的重现性。

3 结论

采用电纺丝PS纤维为模板制备了PANI纳米管，并通过NaBH4还原作用合成了PANI-Pd纳米管复合材料。实验证明在10 mmol/L浓度下，Pd纳米颗粒沉积量大且颗粒没有团聚，对水合肼的催化氧化效果最好。该修饰电极具有很高的抗干扰性和重现性。这种高催化性、高抗干扰性和高重现性的纳米材料可以应用于电化学传感器。