电感耦合等离子体质谱法测定固体沥青中的稀土元素

马亮帮， 腾格尔， 卢龙飞， 陶 成， 王 杰， 葛 颖

(1.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，江苏无锡 214126； 2.中国石化油气成藏重点实验室，江苏无锡 214126； 3.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，江苏无锡 214126； 4.国家能源页岩油研发中心，江苏无锡 214126)

利用微量元素进行油气运移示踪研究一直是国内外学者努力研究的方向。多数学者认为，微量元素的地球化学特征在油气运移方面具有很广的应用前景，从无机地球化学方面开展油气勘探研究和油气地球化学研究，发掘一些地球化学信息，以此来揭示地球化学特征，辅助解决一些有机地球化学难以解决的问题，并取得了一些研究成果[1 - 5]。其中，稀土元素因具有相似而又有系统差异的化学性质而被广泛用来示踪各类地球化学体系的物质来源与演化过程，在油气生成过程中稀土元素组合特征不受生排烃过程、热演化及后期破坏作用影响，而成为南方高演化油源对比的一个新指标。因此开展原油、沥青类有机样品方面的分析测定工作很有意义。

微波消解法是利用微波辐射引起的内加热和吸收极化作用，达到较高的温度和压力，加快消解速率，并可减少氧化剂的用量[6 - 8]，已被广泛应用于原油[9 - 12]、渣油[13 - 14]、石油焦[15 - 16]、烟草[17]、中药[18]等有机类样品的消解，与高温灰化法[19 - 20]相比，微波消解法处理样品速度快、过程简单，而且无污染、样品损失小。本文利用微波消解法消解固体沥青样品，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定沥青中的16种稀土元素的含量。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1仪器及工作条件X SERIES 2 电感耦合等离子体质谱仪(美国，Thermo Fisher公司)，仪器等离子体点燃后至少稳定30 min，期间用含10 μg/L Li、Co、In、U的调谐溶液进行仪器参数最优化调试。表1为ICP-MS最佳工作条件。

表1 ICP-MS工作条件

ETHOS TOUCH CONTROL微波消解仪(意大利，Milestone公司)，具风冷降温功能，最高操作温度260 ℃，操作压力6 MPa，最大耐压10 MPa；Milli-Q Academic超纯水系统(美国Millipre公司)；EPLUS电热板(莱伯泰科)。

1.1.2标准和主要试剂稀土元素标准储备液： Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Tm、Y、Yb混合标准溶液(10 μg/mL，美国SPEX公司)。稀土元素标准溶液：分别取稀土元素标准储备液，以5%的HNO3为介质，逐级稀释，分别配制成浓度为0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L混合标准系列溶液，并贮存于聚四氟乙烯瓶中。内标溶液：分别取浓度为10 μg/mL Rh、Re单元素标准储备溶液逐级稀释配制内标混合溶液，Rh、Re浓度各为10 μg/L。

HF(MOS级，天津科密欧公司)，HNO3(BV III 级，北京化学试剂研究所)，H2O2(GR级，密度1.10 g/mL，浓度30%，国药集团)。实验所需其他试剂均为优级纯以上试剂。超纯水(电阻率≥18.2 MΩ·cm)。

1.2 实验方法

称取样品约0.2 g(准确至0.1 mg)，分别置于聚四氟乙烯的容器中，加入8 mL HNO3与0.5 mL HF，盖盖后超声波处理10 min，放置过夜后将容器封闭，放入微波消解仪中，按照设定的程序在微波消解仪中进行消解。容器冷却至室温后，开容器，待罐中黄烟冒尽，然后转移至100 mL聚四氟乙烯坩埚中，置于电热板上加热。蒸干后再加入2 mL HNO3驱除HF，待蒸干后加入2 mL HNO3，适量水冲洗杯壁，加热提取，然后转移至25 mL容量瓶中，定容、摇匀后立即转入LDPE样品瓶中。同时做流程空白实验。内标混合液在测定过程中经过三通进样系统，在线加入到待测样品溶液中混合后测定。Y、Sc元素采用Rh内标校正，其余元素用Re内标校正。

2 结果与讨论

2.1 微波消解样品量的确定

据文献报道[6 - 8]，密闭罐微波消解有机样品的量一般应控制在0.4～0.5 g左右，这样既可达到安全消解的目的，又可满足测定准确度的要求。但固体沥青不同于其它有机类样品，主要由碳、氢两种元素组成，含氧、氮、硫等元素的大量的杂环类非烃、沥青质，在微波消解过程中极易生成氮、硫氧化物类气体，产生较高的压力，为了保证安全，本方法选择样品称取量为0.2 g，且在放入微波仪前超声10 min放置过夜，进行预消解。

2.2 样品消解试剂和消解条件

采用HNO3，HF，H2O2等对样品进行了消解试验。结果表明，采用8 mL HNO3或7 mL HNO3与1 mL H2O2组合，均消解不完全，有黑色残渣或白色不溶物，而后加入少量HF，消解完全。本文选择加入8 mL HNO3与0.5 mL HF。微波消解样品最重要的参数是压力和温度，在消解安全限度内，对消解时间、温度等进行了试验。试验不同消解温度对消解的影响，发现温度低于200 ℃时，样品无法消解完全；210 ℃以上温度可完全消解样品。采用不同时间对沥青样品进行消解，发现约20 min可消解完全，时间超过20 min后，消解时间的长短对稀土元素测试结果无影响。不同的沥青样品化学组成(饱和烃、芳烃、非烃、沥青质)变化较大，为保证不同沥青样品完全消解，可适当增加消解时间。由此选择微波消解的条件是：210 ℃时维持30 min。升温消解过程完毕后，在微波消解仪内通过仪器风冷冷却至室温。为安全起见，采用程序升温，见表2。

表2 微波消解样品的温度控制程序

2.3 ICP-MS质谱干扰

ICP-MS的干扰大致分为物理干扰、质谱干扰和记忆效应[21]。物理干扰主要由等离子体离子化温度、雾化效应、在采样锥接口和离子透镜处的空间电荷效应等因素引起，其结果可导致信号的抑制或增强，从而影响测定结果的准确性，通过在线加入内标混合溶液加以克服；质谱干扰主要来源于同量异序数的质谱重叠和分析过程中在采样锥接口处形成的氧化物(MO+) 、氢氧化物(MOH+) 、双电荷离子(M2+) 和其它复合分子离子的干扰，所以测定对象应尽可能选择不受干扰、且丰度较高的同位素。一方面通过改变ICP 功率及载气流量，可以使氧化物产率尽可能降低；另一方面，对氧化物干扰严重的同位素如:141Pr16O对157Gd的干扰，通过测定氧化物产率建立校正方程加以校正。157Gd的校正公式如下：

(1)

式中：c为浓度，In为n质量数的原子离子计数(强度)，xMO/yM即为氧化物产率，unk为待测的未知溶液，std为标准溶液。

同量异序数174Hf对174Yb的干扰，则由测试软件根据有关同位素丰度比自动给予校正。记忆效应常常是由于连续分析高浓度的样品或标准引起的，通过延长冲洗时间、用5%(体积分数) HNO3冲洗等方法可消除[21]。

2.4 元素检出限

以空白溶液测定11次的标准偏差的3倍所对应的浓度作为分析方法检出限，ICP-MS法测定的各元素的检出限见表3，各元素的方法检出限在0.0001～0.013 μg/g之间。

表3 ICP-MS分析质量数和方法检出限

2.5 样品稀土元素的测定

平行称取8份固体沥青样品，根据优化以后的消解条件进行处理，采用ICP-MS法测定稀土元素，以考察分析方法精密度，结果见表4。

表4 ICP-MS法分析固体沥青中稀土元素测试结果以及精密度

2.6 方法准确度验证

目前还没有公开的沥青标样，故选取与沥青性质相似的NIST SRD 1632d煤标样(Bituminous Coal)，作为标准样品来考察方法准确度。称取6份煤标样，测定其中稀土元素的含量，进行方法准确度验证。具体数据如表5。从表4、表5测定结果可以看出上，分析结果还是比较好的，精密度相对较好，除了Sc、Ho元素外，其它元素相对标准偏差(RSD，n=8)都小于5%，对比NIST SRD 1632d煤标样推荐值，所测结果都在推荐值误差范围内，可见样品前处理方法可行。

表5 ICP-MS法分析NIST SRD 1632d 煤标样稀土元素测试结果

3 结论

建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定16种稀土元素的分析方法，采用加入少量HF，HNO3消解试样，效果最好。数据分析表明建立的微波消解前处理方法消解固体沥青，大大缩短了样品处理时间，是一种快速而准确的方法。采用电感耦合等离子体质谱法测定沥青中的稀土元素，以铑和铼为内标，可消除基体效应的影响。该方法操作简单、灵敏度高，准确度与精密度好，为沥青类样品中稀土元素分析测定提供了新的参考方法。