油页岩热解过程中微量元素迁移及其作用规律

何璐，王丽，马跃，李术元

（中国石油大学（北京）理学院，北京 102249）

油页岩热解过程中微量元素迁移及其作用规律

何璐，王丽，马跃，李术元

（中国石油大学（北京）理学院，北京 102249）

利用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测定油页岩样品和不同终温下热解半焦中13种金属微量元素的含量，分析这些元素在样品中的含量分布特征及其迁移规律。结果显示：龙口油页岩中富集 Ba、Cd，巴里坤油页岩中富集Ba、Cd、Li、V、Sb，且样品中多数微量元素在500℃时挥发性最强。将不同形态的微量元素负载于干酪根上并进行热重分析，根据热重结果计算其动力学，再通过裂解气质联用实验（PY-GC/MS）测定干酪根和浸渍硝酸镍的干酪根热解时烷烃类产物的相对含量，研究微量元素对干酪根热解生烃转化率、热解速率以及产物分布的影响。结果表明：微量元素的盐类可以催化干酪根热解生烃，增大其热解转化率和热解速率，提高轻组分烷烃产率，降低重组分烷烃产率。

油页岩；热解；微量元素；迁移规律；动力学；催化作用

Abstract:Inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) has been used to determine the concentration of Li,V,Cr,Co,Ni,Cu,Zn,Sr,Mo,Cd,Sb,Ba,and Pb in oil shale samples and semi-cokes pyrolyzed at different final temperatures.The results show that Balikun oil shale contains more trace elements,especially Ba,Cd,Li,V and Sb,compared with Longkou oil shale which is only rich in Ba and Cd,and that most trace elements volatilize at around 500℃.In addition,the influence of trace elements on kerogen pyrolysis was studied.Thermogravimetric analyzer was used to investigate pyrolysis kinetics of kerogen with trace elements in different forms.The kinetic parameters (apparent activation energyEand frequency factorA) were calculated using overallnorder reaction procedure.The relative content of alkane products was characterized by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometer (PY-GC/MS).The results indicate that Ni(NO3)2can catalyse kerogen pyrolysis by increasing its conversion,rate and yields of light alkane products and decreasing yields of heavy alkane products.

Key words:oil shale; pyrolysis; trace elements; volatility; kinetics; catalysis

引 言

油页岩又称油母页岩，是一种富含有机质的细粒沉积岩[1-5]，可用于燃烧发电、提炼页岩油以及建筑材料等[2]。中国油页岩资源量高达7199.37亿吨[6]，使其有潜力成为石油的替代能源。油页岩中微量元素含量高于中国煤中的平均含量，以亲硫、亲石元素为主，亲铁元素则较少[7]。

长期以来，油页岩的大规模开发利用已使有害微量元素对环境以及人体健康的危害形成了累积效应。除了大气污染外，许多地方病和中毒现象都与燃料燃烧时有害微量元素的迁移释放有关，如水俣病（Hg中毒）[8]、骨痛病（Cd中毒）[9]以及As中毒[10]、Se 中毒[11-12]等。

目前，国内外学者对于化石燃料中有害微量元素迁移特性的研究主要集中在煤利用过程中温度对其的影响上[13-14]。Zajusz-Zubek等[15]利用马弗炉热解实验研究了煤中微量元素迁移特性随热解终温变化的规律，结果表明Pb、Cd和Hg具有最强的挥发性。王云鹤等[16]将煤分别在600、700和800℃下热解，研究了煤中 5种微量元素（Hg、As、Cd、Pb和Cr）的迁移规律，发现Hg元素的挥发性最强，而Pb和Cr的挥发性最弱。此外，Guo等[17-19]对煤中有害微量元素的挥发性进行了系统研究，发现As、Pb、Cr、Cd和Mn等微量元素的迁移率随着干馏终温的升高而升高，其中As、Pb、Cd的挥发性较强，且As最易挥发，Pb最难挥发。相比之下，油页岩中微量元素的研究与其规模化、产业化的开发利用趋势不相适应。因此，研究油页岩热解过程中微量元素的迁移规律十分必要，有利于从源头控制有害微量元素的排放，对于今后油页岩的清洁利用非常重要。

微量元素的无机盐类对固体可燃矿物的热解具有一定催化作用[20]。目前，国内很多学者在无机矿物质对煤及其干酪根热解生烃的催化作用方面进行了大量研究，并取得丰硕成果。吴艳艳[21]在地球化学领域对矿物质和金属元素对煤成烃的作用进行研究，发现黄铁矿和过渡金属Mo都对煤层气生气过程具有一定的催化作用，并且黄铁矿和金属Mo可以通过协同对煤层气生气产生一定的影响。孟磊等[22]分别研究碱金属、碱土金属、铁系金属催化剂对煤催化气化的影响，发现复合催化剂的催化效率高并且选择性好，但是价格较高。肖芝华等[23]在地球化学领域研究矿物中微量元素对有机质产气的影响，对干酪根产气进行研究发现 Ba元素含量与产气率呈正相关。与此同时，国内外学者对油页岩的催化热解研究主要集中在两个方面：一是油页岩自身含有的无机矿物质对有机质热解转化率和产物分布的影响[24-26]，二是碱金属碳酸盐[27-28]或负载型催化剂[29-30]等的加入对油页岩热解反应过程及产物的影响。然而，微量元素的单质及其金属盐类对干酪根热解的催化作用和动力学计算方面的工作则较少进行。因此，系统研究微量元素对油页岩热解的催化机理势在必行，将为油页岩的高效利用提供理论指导。

美国国家研究委员会（NRC）将煤中有害微量元素分为3类[31]：一类污染物有As、B、Cd、Mo、Hg、Pb、Se；二类污染物有 Cr、Cu、F、Ni、V、Zn；三类污染物有 Ba、Sb、Sr、Na、Mn、Co、Li、Br。其中金属元素所占比例超过70%。因此，本文以龙口油页岩和巴里坤油页岩为样品，通过电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测定样品及其不同温度半焦中13种金属微量元素（Li、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb）的含量，分析这些元素在样品中的含量分布特征及其迁移规律，并利用热解实验和裂解气质联用实验对微量元素单质及其金属盐催化油页岩热解生烃的作用机理进行了研究。

1 实验材料和方法

1.1 实验样品

表1 油页岩样品的工业分析、元素分析及含油率分析Table 1 Proximate,ultimate and Fischer Assay analysis of oil shale samples

选取山东龙口油页岩和新疆巴里坤油页岩为样品，分别将其编号为LK和BLK。参照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》、GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》和SH/T 0508—92《油页岩含油率测定法》分别对样品（或半焦）进行工业分析、元素分析以及含油率测定，结果见表1。由表1可知：相对于巴里坤油页岩，龙口油页岩的灰分含量较低而硫含量较高。采用铝甑干馏炉热解油页岩，并收集产物[32]。采用 Agilent 6890型多维色谱仪（GC）分析热解气的组成，其中H2、CH4、CO和CO2的浓度用热导检测器（TCD）测定，C2～C5烃类气体的浓度用火焰离子化检测器（FID）测定。

1.2 微量元素测定

首先采用CES MARS-X型微波消解仪对油页岩原样和所有半焦进行消解，再用Agilent 7500A电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测定各消解液中微量元素含量。实验步骤为：将0.074 mm以下待测样倒入消解管中，加入0.5 ml硝酸溶液和1 ml体积分数为 30%的双氧水，加超纯水稀释，放入微波消解仪中消解。按照一定程序运行完毕后冷却，用超纯水定容并静置12 h，放入ICP-MS中进行测定。

1.3 金属添加剂负载干酪根

首先参照GB/T 19144—2010《沉积岩中干酪根分离方法》提取龙口油页岩中的干酪根（kerogen），然后采用机械混合法将Co、Ni和Cu 3种金属单质和干酪根充分混合，采用浸渍法将硝酸镍负载在干酪根上。机械混合法具体步骤为：分别将钴粉、镍粉、铜粉以质量比 1:4和干酪根（粒径小于 0.074 mm）混合并充分研磨30 min后，在60℃下真空干燥8 h，制得3种金属单质负载型干酪根，分别命名为 kerogen-Co/Ni/Cu。浸渍法具体步骤为：将一定质量的Ni(NO3)2·6H2O和干酪根加入一定量蒸馏水中，玻璃棒充分搅拌30 min至样品呈泥浆状，在通风橱中静置24 h后，在60℃下真空干燥8 h，制得质量分数分别为5%和15%的硝酸镍负载型干酪根，分别命名为kerogen-5%和kerogen-15%。

采用北京恒久公司HCT-3型热分析仪对以上6种干酪根进行热重分析，载气为氮气（99.99%），气量 60 ml·min−1，初始温度为 25℃，终温为 800℃，恒温时间 30 min，升温速率为 15℃·min−1。

采用 CDS 5200型裂解仪和 Agilent 7890A/5975C型气相色谱质谱联用仪组成的热裂解-色谱质谱连用分析仪（PY-GC/MS）对 kerogen、kerogen-5%和kerogen-15%进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 热解产物的基本性质

2.1.1 热解气的组成分析 表2给出了油页岩样品热解气中各组分的产率。对比两种油页岩的热解气组成，LK热解气中H2和C1～C5的产率均低于BLK热解气中相应组分，而LK热解产生的CO和CO2为BLK产生量的两倍左右。此外，LK热解产生了1.36%的H2S，而BLK热解气中并未检测到H2S。

2.1.2 半焦产率及工业分析 表3为油页岩样品热解半焦产率与工业分析结果。由表可知，热解终温升高，两种油页岩热解半焦的产率逐渐降低，半焦中灰分的百分含量逐渐升高，挥发分百分含量逐渐降低，这表明热解终温升高有利于所得半焦中无机矿物质的富集。

2.2 油页岩中微量元素的迁移规律

表2 油页岩样品热解气各组分产率Table 2 Gas component yield for pyrolysis of oil shale samples

表3 油页岩样品热解半焦产率及工业分析Table 3 Yield and proximate analysis of semi-coke samples

2.2.1 油页岩中微量元素的含量分布特征 图1给出了上述两种油页岩样品中 13种金属微量元素的含量及其浓度克拉克值（元素的浓度克拉克值=元素含量/元素地壳丰度）[33]。地壳丰度表示地壳中化学元素的平均含量，是地球化学定量研究元素分散、富集与成矿条件的基本依据[34-35]。因此，油页岩中微量元素的地球化学特征可通过该元素的地壳丰度来判断，即：油页岩中某种微量元素含量高于其地壳丰度，则说明此微量元素在油页岩中富集；反之则分散。由图1可知：两种油页岩样品中微量元素含量的变化趋势与其地壳丰度的变化趋势基本一致，地壳中丰度较高的元素（如Ba、Sr和V）在油页岩样品中的含量也较高，原因在于这两种油页岩中所测微量元素的分布主要受元素地球化学循环的影响[36-37]。

图1 油页岩样品中微量元素含量分布Fig.1 Concentration of trace elements in oil shale samples

此外，BLK中富集Ba、Cd、Li、V和Sb，这些元素的浓度克拉克值均在2.5以上，其中Ba和V的含量明显高于LK以及地壳丰度，除Sr含量较低，其他元素含量均与LK以及地壳丰度相近。相比而言，LK中微量元素富集程度较低，只有Ba和Cd的浓度克拉克值略高于2.0。

2.2.2 热解终温对微量元素迁移的影响 油页岩中微量元素在热解过程中的迁移行为不仅与其在油页岩中的含量、赋存状态有关，还与热解终温等条件有关[38]。本文测定了油页岩样品在不同终温下热解所得半焦的13种有害金属微量元素含量，从而研究油页岩热解过程中这些微量元素的挥发性与热解温度的关系。微量元素的挥发性可以用迁移率来衡量[39]，迁移率越高表示该元素在热解时迁移至气相或液相中的百分比越高，反之则越低。

微量元素的迁移率计算公式定义如下

所测微量元素的迁移率随热解终温升高的变化曲线如图2所示。可以看出，热解终温在700℃以下时，两种样品中13种微量元素的迁移率均未达到 100%。对比两种油页岩样品中微量元素的迁移率，LK中微量元素的迁移率大多在 30%～60%之间，而BLK中迁移率则较低，一般在30%以下，这与元素在两种油页岩中的赋存状态不同有关。这13种金属微量元素大多为亲硫、亲石元素，亲石元素因多赋存于黏土矿物中而挥发性较弱，亲硫元素则多以硫铁矿形式存在于油页岩中，硫铁矿受热易分解所以亲硫元素挥发性较强[2,7,14,40]。由表1可知，龙口油页岩中无机矿物质含量高而硫含量低，巴里坤油页岩则相反，由此进一步验证了两种油页岩中同种微量元素迁移率相差较大的原因在于其赋存状态的不同。

从迁移行为受温度影响的角度来看，除Sr、Cd和 Ba，Li、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sb 和Pb的迁移规律基本一致，两种样品中这10种元素的迁移率均在 500℃以下略有升高，随后降低或基本不变，这表明在 500℃以下油页岩中的这些元素开始释放，而 500℃以上热解过程中，有一部分之前释放的元素又被吸附到了半焦中，主要由于 500℃以上油页岩热解半焦孔隙发达以及方解石分解增强了半焦对这些元素的吸附作用[41-44]。其中，LK中Mo的迁移率在600℃时呈现负值，这可能是由于实验时在反应管口涂抹了少量 MoS2造成的[45]。

较之以上 10种元素的迁移规律，两种油页岩中Sr的迁移率随温度变化的规律明显不同。在LK中，Sr迁移率在420～470℃间基本不变，500℃突跃至30%左右；相反，随温度升高BLK中Sr的迁移率则逐渐降低，在 600℃以上两种油页岩中该元素的迁移率达到一致。文献[45]显示，油页岩中Sr主要赋存于伊利石黏土矿物中，挥发性较弱，在500℃以下BLK中Sr迁移率较高可能是由样品氧化造成的。由图2(j)可知，两种油页岩中Cd的迁移率均随温度升高而升高，700℃时LK中Cd的迁移率接近70%，是BLK的两倍以上。可能的原因是LK中的Cd主要与硫铁矿结合，热解时Cd随硫铁矿分解而释放，由表1可知LK中硫含量明显高于BLK；而BLK中的Cd则主要以类质同象或吸附态分布于黏土矿物基质中，热解时难以挥发。相比之下，LK中Ba的迁移受温度影响较小，其迁移率保持30%左右不变，而BLK中Ba的迁移率随温度升高总体呈现升高趋势，并在600℃时几乎达到80%。Ba主要以BaSO4形式分布于惰质组中，热解时硫酸盐分解使得Ba挥发性较强。

图2

图2

图2 不同终温下热解油页岩中微量元素的迁移率变化曲线Fig.2 Trace elements removal during oil shale pyrolysis at different temperatures

2.3 微量元素对干酪根热解生烃的催化作用

2.3.1 微量元素形态对干酪根热解的影响 为了研究微量元素形态对干酪根热解生烃的影响，本文对Co、Ni、Cu 3种微量元素金属单质和不同浓度硝酸镍与干酪根的程序升温热解实验进行了对比分析，金属单质和金属盐对干酪根热解影响的结果分别如图3和图4所示。

图3 Co、Ni、Cu 3种金属单质对干酪根热解的影响Fig.3 Influence of Co/Ni/Cu to conversion and rate during kerogen pyrolysis

由图3可知：Co、Ni、Cu 3种微量元素金属单质存在时，干酪根的转化率以及热解速率均与无金属单质存在时差别不大，干酪根的转化率随温度升高而升高，其热解速率均在460℃左右达到最大值，随后减小至不变。由图4(a)可知：有硝酸镍存在的条件下，干酪根的转化率较高，且硝酸镍质量分数增大时其转化率随之升高。图4(b)显示，15%硝酸镍浸渍的干酪根出现了两个热解速率峰，分别在320℃和450℃左右，意味着硝酸镍的存在使干酪根的热解速率峰提前。

实验结果表明，3种微量元素的金属单质对干酪根的热解转化率和热解速率没有影响，而微量元素的盐类则对干酪根热解具有催化作用，既能增大干酪根的热解转化率又能提高其热解速率。

2.3.2 动力学 硝酸镍对干酪根的催化作用主要体现在200～500℃之间。200～350℃间，硝酸镍分解成三氧化二镍和氧化亚镍，促进干酪根发生脱羧基缩合反应。350～500℃是热分解反应最活泼的阶段，镍的氧化物降低了干酪根热解表观活化能，从而对反应起到催化作用。为了验证微量元素对干酪根热解生烃的催化作用机理，本文采用总包n级反应微分法模型对干酪根热解行为进行动力学计算。

图4 不同浓度Ni(NO3)2对干酪根热解的影响Fig.4 Influence of Ni(NO3)2to conversion and rate during kerogen pyrolysis

用总包n级反应微分法模型计算干酪根热解反应动力学，即假设样品结构单一，在整个热解过程中，将其作为一种纯反应物质来考虑，且假设其反应符合Arrhenius方程，可得

整理得

由实验数据绘制在一定升温速率下的T-x曲线，求得一系列x、T及，按与对应的1/T作图，如图5所示，有一个n值使得线性回归系数最接近 1，此时所求得的斜率和截距即可确定为E和A值，计算结果见表4。从表4可以看出，硝酸镍的添加可以明显降低干酪根热解的表观活化能，并且15%硝酸镍对于降低干酪根热解活化能的效用最明显，其次是 5%硝酸镍。这个结论与图 4所做出的曲线相符，证明镍金属盐类对干酪根热解具有一定的催化作用。

图5 干酪根热解动力学计算中ln[(dx/dT)/(1−x)1.5]对T−1的拟合曲线Fig.5 Linear fit between ln[(dx/dT)/(1−x)1.5]andT−1of kerogen pyrolysis with Ni(NO3)2

表4 总包n级的计算结果Table 4 Results from overallnorder pyrolysis kinetics model

2.3.3 PY-GC/MS 通过PY-GC/MS实验研究了硝酸镍对干酪根热解产物分布的影响。由于样品的裂解产物谱图中有7 min左右的溶剂延迟，因此小分子产物不能区分开，从C8开始谱图中大部分峰清晰可见，热解产物的碳数分布范围是C8～C31，可以得出干酪根裂解产物中烷烃含量占总产物的比例较大，其次是烯烃和环烷烃。通过筛选和积分得到烷烃产物对应峰面积的百分比，如图6所示。

图6 Ni(NO3)2对干酪根热解烷烃产物分布的影响Fig.6 Influence of Ni(NO3)2to alkane products distribution during kerogen pyrolysis

将碳数在 C8～C20之间的烷烃称为轻组分烷烃，碳数在C20之后的烷烃称为重组分烷烃。由图6可知：由硝酸镍浸渍过的干酪根热解生成的轻组分烷烃对应峰面积的百分比均高于纯干酪根热解的对应产物，且硝酸镍质量分数为15%时干酪根产生的轻组分烷烃所占百分比明显高于硝酸镍质量分数为5%时；相反，kerogen-15%热解产生的重组分烷烃数对应峰面积的百分比最小，其次是kerogen-5%，kerogen最大。这表明，硝酸镍的存在能够改变干酪根热解产物的分布，使得产物中轻组分烷烃比重升高而重组分烷烃比重降低，这是由于硝酸镍能够降低干酪根中长链烃断裂的热解活化能，使原来一些难断裂的化学键发生断裂造成的。

3 结 论

（1）两种油页岩样品中微量元素含量的变化趋势与其地壳丰度的变化趋势基本一致，且龙口油页岩中微量元素富集程度较低，只有Ba和Cd的浓度克拉克值略高于 2.0，巴里坤油页岩则富集 Ba、Cd、Li、V和Sb，这些元素的浓度克拉克值均在2.5以上。

（2）热解终温在700℃以下时，两种样品中13种微量元素的迁移率均未达到 100%，龙口油页岩中微量元素的迁移率大多在30%～60%之间，而巴里坤油页岩中微量元素的迁移率一般在30%以下。

（3）热解时两种油页岩中Li、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sb和 Pb的迁移规律基本一致，这10种元素在500℃以下开始释放，500℃以上由于热解半焦孔隙发达以及方解石分解使其挥发性降低。

（4）Co、Ni、Cu 3种微量元素的金属单质对干酪根的热解转化率和热解速率没有影响，而微量元素的盐类则可以通过降低热解的表观活化能催化干酪根热解，同时增大其热解转化率和热解速率。

（5）硝酸镍的存在能够降低干酪根中长链烃断裂的热解活化能，使原来一些难断裂的化学键发生断裂，从而改变干酪根热解产物的分布，使得产物中轻组分烷烃比重升高而重组分烷烃比重降低。

符 号 说 明

A——频率因子，min−1

Ce,os,Ce,sc——分别为油页岩和半焦中某微量元素的含量，µg·g−1

E——活化能，J·mol−1

Gos,Gsc——分别为油页岩和半焦的质量，g

k——反应速率常数，mol1−n·Ln−1·s−1

Msc——半焦中水分的百分含量，%

m——反应速率，℃·min−1

n——反应级数

R——气体常数，8.314 J·mol−1·K−1

RV——迁移率，%

T——热解温度，K

t——反应时间，min

x——转化率，%

下角标

os——油页岩

sc——油页岩半焦

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Volatility and catalysis of trace elements during oil shale pyrolysis

HE Lu,WANG Li,MA Yue,LI Shuyuan
(College of Science,China University of Petroleum,Beijing102249,China)

TQ 51

A

0438—1157（2017）10—3912—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20170297

2017-03-24收到初稿，2017-07-09收到修改稿。

联系人：李术元。

何璐（1989—），女，博士研究生。

国家重点基础研究发展计划项目（2014CB744302）；“泰山学者”建设工程专项（ts20120518）；中国石油大学（北京）科研启动基金项目（2462015YJRC002）。

Received date:2017-03-24.

Corresponding author:Prof.LI Shuyuan,syli@cup.edu.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744302),“Taishan Scholar” Special Construction Project(ts20120518) and the Scientific Research Foundation of China University of Petroleum (2462015YJRC002).