二甲醚羰基化催化剂的烧炭再生

刘亚华，李扬，王科，叶秋云，刘芃

（西南化工研究设计院有限公司，国家碳一化学工程技术研究中心，工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225）

二甲醚羰基化催化剂的烧炭再生

刘亚华，李扬，王科，叶秋云，刘芃

（西南化工研究设计院有限公司，国家碳一化学工程技术研究中心，工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225）

以水热合成的H-MOR分子筛催化剂，通过对二甲醚羰基化反应失活后催化剂进行再生，考察了不同再生气体、再生温度、O2体积分数、烧炭升温速率等条件，烧炭后催化剂上二甲醚羰基化活性性能。TPO表征结果表明：反应后H-MOR分子筛上有两种不同性质的积炭。积炭催化剂在3%（体积）O2/N2气氛中，从室温以2℃·min−1升温至 320℃恒温一段时间，然后以相同速率升温至 550℃进行烧炭，再生催化剂活性几乎完全恢复。NH3-TPD和BET表征结果表明，再生催化剂活性得以恢复是因为优化了烧炭方案，分子筛表面积炭能够被烧除干净同时分子筛孔道不被破坏。

分子筛；催化剂；二甲醚；羰基化；失活；再生

Abstract:The H-MOR zeolite catalysts were prepared by hydrothermal synthesis.An inactivated catalyst which was used in dimthyl ether carbonylaiton was regenerated.The effects of gas,coke-burning temperature,O2volume fraction and heating rate on the coke-burning process were investigated.The results of TPO and XRD analysis showed that there was different property coke on the inactivated catalyst.In the optimum conditions for the coke-burning of the inactivated catalyst,temperature 550℃,heating rate of 2℃·min−1and O2volume fraction of 3%，the catalyst activity was almost completely restored.The fresh and regenerated catalysts were characterized by means of NH3-TPD and N2adsorption-desorption.The results showed that the coke was removed cleanly and channels were protected in the optimum condition.

Key words:zeolite; catalyst; dimethyl ether; carbonylation; deactivation; regeneration

引 言

燃料乙醇作为油品增氧剂和改良剂，对消除机动车排污带来的雾霾具有重要作用[1-4]。研究发现，二甲醚羰基化生成乙酸甲酯，乙酸甲酯加氢生成乙醇新方法，具有工艺上可行性，经济上廉价性，有望取代传统燃料乙醇生产工艺[5-6]。2006年Patricia等[7]研究发现氢型丝光沸石分子筛对二甲醚羰基化反应具有很高的催化活性。文献[8-10]报道，二甲醚和一氧化碳羰基化反应主要发生在氢型丝光沸石分子筛的8元环孔道中酸性位上。2016年Zhou等[11]研究发现，低温高压反应条件有利于减缓积炭，提高催化剂单程寿命。上述工艺的最大技术瓶颈在于二甲醚羰基化反应中分子筛催化剂单程寿命短[12-13]。2014年倪友明等[14]研究发现，二甲醚羰基化反应过程中改性分子筛催化剂的单程寿命可以提高到1000 h。二甲醚羰基化反应过程中，分子筛孔道内积炭量越聚越多，覆盖分子筛活性位导致催化剂缓慢失活[15-16]。目前国内外还没有关于二甲醚羰基化反应中失活丝光沸石分子筛再生研究。

本文对失活的H-MOR分子筛催化剂进行烧炭再生，考察了再生气体、再生温度、O2体积分数及升温速率对烧炭再生过程的影响。对烧炭再生催化剂进行二甲醚羰基化活性评价，并利用XRD、BET、NH3-TPD、TPO等手段对再生催化剂及新鲜催化剂进行表征，以达到优化再生方案的目的。二甲醚羰基化分子筛催化剂单程寿命维持目前水平，如果失活催化剂可再生问题得以解决，就有望加快实现二甲醚经乙酸甲酯制乙醇工艺路线的工业化进程。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

乙酸甲酯，质量分数98.0%以上，成都科华化工有限公司提供；气体 O2、CO、DME、N2、NH4NO3均由西南化工研究设计院有限公司提供。

1.2 催化剂的制备

氢型丝光沸石分子筛（H-MOR）制备步骤如下。

（1）按照 SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:TTAB摩尔比为1:0.05:0.02:30:0.005称取一定量的偏铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠以及去离子水后，先将铝源、氢氧化钠、部分去离子水混合得到澄清溶液A，同时将模板剂 TTAB（十二烷基三甲基溴化胺）加入剩余去离子水中搅拌溶解，加入溶液中。最后将硅溶胶在搅拌条件下逐滴加入溶液A中，继续搅拌均匀直至形成白色胶体。

（2）将步骤（1）中的胶体在室温下静置60 min，转移到聚四氟内衬不锈钢反应釜中。

（3）将反应釜置于160℃的烘箱中晶化两天，随后冷却、过滤、去离子水洗涤，在 110℃烘箱中干燥过夜。

（4）将步骤（3）得到的样品置于550℃下焙烧4 h（升温速率 2℃·min−1）。

（5）配制 1.0 mol·L−1NH4NO3溶液，按 100 ml:1.0 g比例投入钠型分子筛，在80℃水浴锅中搅拌 3 h。离子交换后，将溶液过滤、洗涤，随后在110℃温度下干燥过夜。

（6）将粉末样品置于 550℃下焙烧 6 h (5℃·min−1)，即可得到H-MOR分子筛。

（7）重复步骤（5）和步骤（6），直至 ICP测得H-MOR分子筛上Na2O质量分数小于0.04%。

1.3 二甲醚羰基化反应及再生

催化剂的活性测试是在微型固定床反应器中进行。首先将催化剂粉末压片成型并破碎成直径0.85～2.0 mm颗粒。反应前，3.0 g（体积7.0 ml）催化剂颗粒在N2中300℃除水2 h，然后降温到210℃。通入原料气（CO:DME:N2摩尔比为 84:8:8），流量为 480 ml·min−1，将系统压力提升到 5.0 MPa。用气相色谱仪分析反应尾气。

新鲜催化剂反应220 h后由于积炭而失活，因此每个反应周期结束后，先将催化剂在反应温度及压力条件下用氮气吹扫，除去表面附着物，然后在一定 O2含量气氛中采用程序升温方法进行烧炭再生。

1.4 催化剂的表征

X射线粉末衍射测试是在Bruker公司生产的X射线衍射仪上进行。

BET比表面积测试是在美国康塔公司Quadrasorb SI仪器上进行，在液氮温度下进行氮气吸附/脱附。测试前样品于300℃脱气预处理5 h。

氨气程序升温脱附(NH3-TPD)测试是在化学吸附仪上进行。称量100 mg 样品置于石英管中，在N2中，升温至500℃除水1 h，降温到150℃通入10%（体积分数）NH3/N2混合气30 min。关闭混合气，通入N2气，吹扫1 h。降至室温，待信号基线平稳，以 5℃·min−1从室温升到 800℃，TCD 检测器检测脱附的NH3信号。

O2程序升温氧化(TPO)测试实验是在多用化学吸附仪上进行。称量100 mg样品置于石英管中，在 30 ml·min−1的 N2中，升温至 210℃处理 1 h后，降温到室温，在 He气氛中降温至室温，待信号基线平稳，以5℃·min−1从室温升到900℃，质谱检测m/e=44的信号。

电感耦合等离子体光谱发生仪（ICP）在美国Agilent公司7700x型质谱联用仪上进行。采用外标法测试Si、Al、Na的含量。

热重分析（TGA）是在美国Perkin-Elmer公司Pyris型热重分析仪上进行。称取一定量催化剂置于托盘中，在 20%（体积分数）O2/N2中，从室温以10℃·min−1升温至 650℃。

分子筛催化剂上积炭元素分析是在美国热电公司EA1112型元素分析仪上进行。

吡啶吸附红外表征是在Shimadzu IR Affinity-1型傅里叶变换红外光谱仪上进行。

2 结果与讨论

2.1 失活催化剂烧炭再生温度范围确定

考察不同再生气体、温度、O2体积分数、升温速率对失活催化剂再生活性及稳定性的影响，找出解决二甲醚羰基化反应中分子筛催化剂可多次再生方案。

TPO实验可以跟踪失活催化剂上的积炭烧除的全过程，进而推测催化剂上积炭形态、种类等，并可为再生温度的选取提供重要的参考。图1是反应后催化剂在烧炭过程中尾气中CO2含量信号强度变化，即TPO曲线。从图可以看出，采用10%（体积分数）O2/N2气体烧炭时质谱检测到产物中 CO2的信号强度在326、579℃附近呈现两个峰。一般来说，170～480℃低温范围内积炭燃烧产生的CO2信号峰归属于软积炭的氧化，而480～730℃高温范围内积炭燃烧产生的CO2信号峰归属于硬积炭的氧化[17]。这里所说的软积炭为H-MOR分子筛上DME羰基化反应的中间体（如CH3*、CH3COO*物种）。因此确定烧炭温度范围为450～600℃。

图1 积炭催化剂的TPO图Fig.1 TPO curves of catalyst

2.2 再生气体对催化剂再生性能的影响

常规的O2烧炭再生是强放热过程，因此有必要采取缓和的条件来控制反应速率，避免因床层过热引起催化剂的永久烧结失活。文献[18-20]报道，分子筛空气烧炭过程引入适量水蒸气可以移热，抑制床层局部飞温。具体实验方案如下：方案a是从室温以5℃·min−1速率升温至550℃，空气烧炭6 h；方案 b是空气通过 40℃水浴鼓泡，从室温以 5℃·min−1速率升温至550℃，空气烧炭6 h。烧炭后催化剂分别命名为MOR-a、MOR-b。

从图2可见，与新鲜催化剂相比，MOR-a催化剂各特征峰强度几乎不变，而 MOR-b催化剂各特征峰强度大幅度减弱。说明在烧炭过程中，分子筛骨架遭到破坏，这可能是由于低硅铝比分子筛在高温水蒸气条件下发生骨架脱铝。因此后续实验将考察含氧气气体中烧炭再生对二甲醚羰基化的影响。

图2 催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of catalysts

2.3 烧炭温度对催化剂再生性能的影响

在空气流量 200 ml·min−1时，分别在 450、500、550、600℃条件下常压烧炭，对失活催化剂进行再生处理，以考察再生温度对催化剂活性恢复的影响。具体实验方案如下：从室温以 5℃·min−1速率升温至不同烧炭温度（方案c、d、e、f烧炭温度分别对应450、500、550、600℃），空气中烧炭6 h。烧炭再生后催化剂分别命名为MOR-c、MOR-d、MOR-e、MOR-f，并进行二甲醚羰基化活性和稳定性评价，实验结果见图3。

图3 催化剂上二甲醚羰基化反应转化率Fig.3 Conversion and product selectivity upon DME carbonylation over catalysts [heating at 5℃·min-1to 450℃(c),500℃(d),550℃(e) and 600℃(f) respectively,and then burning coke for 6 h]

从图3可见，在空气流量为200 ml·min−1条件下，再生温度为 450℃时，失活催化剂上二甲醚转化率及稳定都是最差；再生温度为500℃或600℃，失活催化剂的活性及稳定性有所改善；再生温度为550℃，再生效果最接近新鲜催化剂。

图4是失活催化剂的热重曲线，表示了样品在升温过程中质量随温度的变化情况。由图可知，随着烧炭温度提高，烧炭量也越大。再生温度较低（450℃）时，分子筛孔道内的硬积炭未能烧干净。随着温度升到500、550℃，再生后分子筛孔道内积炭基本可以烧除干净。当烧炭温度为 600℃，低硅铝比分子筛表面容易发生脱水反应，分子筛骨架容易遭到破坏。因此后续实验选失活催化剂的再生温度为550℃。

图4 失活催化剂的TG图Fig.4 TG curve of deactivated catalyst

2.4 O2浓度对催化剂再生性能的影响

二甲醚羰基化反应过程中，不断生成的积炭堵塞分子筛孔道内以及吸附在催化剂表面，如果烧炭初期 O2体积分数过高，会引发初始烧炭速率过快，释放出大量的热量，导致催化剂床层出现飞温现象[21-23]。因此在对失活催化剂烧炭再生过程中应该控制好 O2体积分数，使烧炭过程平稳进行。

再生烧炭温度为550℃，总流量为200 ml·min−1条件下，O2体积分数分别为3%、5%、10%、20%，N2作为惰性气体，具体实验方案如下：在不同 O2体积分数气氛中，以 5℃·min−1从室温升温至 550℃，烧炭6 h，方案g、h、i、j对应的O2体积分数分别为 3%、5%、10%、20%。再生后催化剂分别命名为MOR-g、MOR-h、MOR-i、MOR-j，并进行二甲醚羰基化活性及稳定性评价（操作如1.3节所示），实验结果见图5。

图5 催化剂上二甲醚羰基化反应转化率Fig.5 Conversion and product selectivity upon DME carbonylation over catalysts (heating at 5℃·min−1to 550℃and burning coke for 6 h)

从图5可见，O2体积分数分别为3%、5%、10%、20%，烧炭再生催化剂上二甲醚初始转化率相差不大，但随着二甲醚羰基化反应进行，再生催化剂上二甲醚转化率出现不同程度的下降。O2体积分数为3%气体烧炭再生催化剂的稳定性较好，随着 O2体积分数上升，再生催化剂稳定性逐渐下降。因此后续实验在再生温度 550℃、3%O2/N2再生条件下，考察烧炭过程中不同升温速率对失活催化剂再生性能的影响。

2.5 升温速率对催化剂再生性能的影响

控制再生温度以及 O2体积分数可以使失活催化剂再生后初始转化率能够恢复[24-25]，但随着反应时间推移，再生催化剂的稳定性缓慢下降，无法完全恢复达到工业化要求。根据失活催化剂的TPO曲线（图1），尾气中 CO2浓度在 326、579℃时出现最大峰值。考虑 600℃再生温度会造成分子筛骨架破坏，因此在 320℃时需要对分子筛烧炭恒温一段时间。再生温度 550℃，总流量为 200 ml·min−1、O2体积分数为 3%条件下，具体方案如下：方案 k是以5℃·min−1速率从室温升到550℃，烧炭6 h；方案l是以2℃·min−1速率从室温升到550℃，烧炭6 h；方案m是以2℃·min−1速率从室温升到320℃，烧炭 3 h，然后以2℃·min−1速率从 320℃升到 550℃，烧炭6 h。再生后催化剂分别命名为MOR-k、MOR-l和MOR-m。烧炭再生后催化剂上进行二甲醚羰基化活性和稳定性评价，实验结果见图6。

从图6中可见：当烧炭升温速率从 5℃·min−1降为 2℃·min−1时，再生催化剂上二甲醚初始转化率相差不大；但反应80 h后，烧炭速率2℃·min−1再生催化剂稳定性明显得到增强；通过烧炭升温过程在300℃恒温3 h再继续升温烧炭，得到的再生后催化剂的活性几乎完全恢复。这可能是由于在降低升温速率以及 320℃设置恒温段烧炭，使得分子筛表面的积炭尽可能被烧除干净以及保证骨架结构不被破坏。

图6 催化剂上二甲醚羰基化反应转化率Fig.6 Conversion and product selectivity upon DME carbonylation over catalysts [heating at 5℃·min−1(MOR-k),2℃·min−1(MOR-l) to 550℃,2℃·min−1(MOR-m) to 320℃,and then burning coke for 6 h]

图7是新鲜及再生后催化剂NH3-TPD图。从图7可见，所有 NH3脱附曲线相似，对每条 NH3脱附曲线进行分峰处理，P1、P2、P3峰分别与H-MOR分子筛上弱、中等、强酸性位一一对应[26-27]。

图7 催化剂的NH3-TPD曲线Fig.7 NH3-TPD curves of catalysts[heating at 5℃·min−1(MOR-k),2℃·min−1(MOR-l) to 550℃,2℃·min−1(MOR-m) to 320℃,and then burning coke for 6 h]

根据图7计算出：新鲜催化剂和方案m再生催化剂上强酸性位数目分别为 0.881、0.875 mmol·g−1，方案k和方案l再生催化剂上强酸性位数目分别为0.502、0.546 mmol·g−1。

图8为MOR分子筛的吡啶红外谱图。根据文献[28-29]报道，吡啶和Bronsted(B酸)结合的红外振动峰在1540 cm−1，1450 cm−1振动峰归属于吡啶和Lewis酸(L酸) 结合的红外振动峰。当脱附温度从150℃提高到 350℃，1450 cm−1峰几乎消失，1540 cm−1峰强度减弱。说明了氢型MOR分子筛上（非八元环孔道）同时存在B酸和L酸，这些酸性可能为积炭产生提供主要副反应产所。

图8 MOR分子筛的吡啶-红外谱图Fig.8 FTIR spectra of pyridine adsorbed on MOR zeolite after degassing at 150℃ and 350℃

表1中新鲜催化剂和方案m再生催化剂具有相似的 BET 比表面积（SBET=515～521 m2·g−1）、微孔体积（Vmicro=0.196～0.204 cm3·g−1），且方案 m 再生催化剂（表2）上积炭含量为0.02%。方案l和方案k再生催化剂的BET比表面积、微孔体积及介孔体积均减小，且其再生后积炭含量分别为 0.11%和0.23%。说明失活分子筛催化剂通过方案m烧炭再生后，积炭烧除干净，分子筛的孔道结构得到恢复，其表面强酸性位几乎得到完全恢复（图7）。这就解释了方案 m再生催化剂上二甲醚羰基化活性能够恢复的原因[30]。

表1 催化剂的的物理性质Table 1 Physical properties of catalysts

表2 催化剂上测得积炭含量Table 2 Contents of coke on catalysts

3 结 论

基于积炭的 H-MOR分子筛催化剂的 TPO曲线，研究再生气体、烧炭温度、O2体积分数、升温速率对再生效果的影响。在3%O2/N2气氛中，从室温以2℃·min−1升温至320℃后恒温一段时间，然后升温至 550℃进行烧炭，再生后催化剂活性几乎完全恢复。这是因为通过优化烧炭方案，分子筛催化剂上积炭几乎被完全烧除干净，且保护分子筛孔道强酸性位不被破坏。

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Regeneration of zeolite catalyst for dimethyl ether carbonylation

LIU Yahua,LI Yang,WANG Ke,YE Qiuyun,LIU Peng
(Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,National C1Chemical Engineering and Technology Research Center,State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse,Chengdu610225,Sichuan,China)

O 643.3

A

0438—1157（2017）10—3816—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170489

2017-04-27收到初稿，2017-08-23收到修改稿。

联系人及第一作者：刘亚华（1990—），男，硕士研究生，助理工程师。

Received date:2017-04-27.

Corresponding author:LIU Yahua,liuyahua@tju.edu.cn