热提质褐煤预氧化后自燃特性变化及其自由基原位分析

刘丽华，初茉，党彤彤，畅志兵，曲洋

（1河南城建学院材料与化工学院，河南 平顶山 467000；2中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

热提质褐煤预氧化后自燃特性变化及其自由基原位分析

刘丽华1,2，初茉2，党彤彤2，畅志兵2，曲洋2

（1河南城建学院材料与化工学院，河南 平顶山 467000；2中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

针对不同温度热提质褐煤新鲜样及其自然环境中储存一定时间后的预氧化样，利用订制的自燃测定实验装置测得各样品的自燃倾向性差异，采用X-band电子自旋共振波谱仪进行自由基动态原位分析，研究预氧化对热提质褐煤自燃特性的影响。结果表明，热提质温度升高，新鲜样的自燃倾向性降低。但随着储存时间延长，105～500℃热提质褐煤发生预氧化，自燃倾向性不同程度地增加，400℃热提质后的预氧化样与原煤一样易自燃。在自燃氧化过程中，与新鲜样不同，预氧化样的吸氧量增加，自由基浓度也增加。预氧化不仅使热提质褐煤自由基增加；且在自燃的加速氧化阶段后期，不断产生自由基，维持氧化自热升温。而 400℃热提质褐煤新鲜样在自燃氧化初期消耗大量小分子自由基，损失达80%，因不能持续产生活性自由基难以维持自燃氧化反应进行。

热提质；褐煤；预氧化；自燃特性；自由基

Abstract:The difference of spontaneous combustion liability of fresh samples (SA) and pre-oxidation samples(SB) of lignite upgraded at different temperature,were tested by the experiment equipment of temperature programming.Free radicalsin situwere dynamically analyzed by X-band electron spin resonance spectroscopy(ESR) and the effect of pre-oxidation on spontaneous combustion liability was surveyed.The results showed that the spontaneous combustion liability of SA reduced with rising upgrading temperature.With the storage time extension in natural environment,lignite upgraded at 105—500℃ was effected by pre-oxidation.The spontaneous combustion liability increased in varying degrees,and lignite upgraded at 400℃ became easy to spontaneous combustion as well as raw lignite.During the oxidation process of spontaneous combustion,being different from fresh samples,the free radical concentration for pre-oxidation samples increased with increasing adsorbed oxygen amount.Pre-oxidation not only improved the free radical amount of upgraded lignite,but also made the continuous generation of new free radical and kept the self-heating and temperature rising in the later part of accelerating oxidation phase.But micromolecule free radicals were rapidly consumed and loss 80% for the fresh sample upgraded at 400℃,which made it could not provide new free radicals and maintain oxidation reaction.

Key words:thermal upgrading; lignite; pre-oxidation; characteristics of spontaneous combustion; free radical

引 言

褐煤的合理、高效、综合利用，对节约资源、缓解未来能源紧张、减碳环保均具有十分重要的战略意义和实际价值[1]。热提质是褐煤深加工和利用的基础，但多种提质工艺（如大唐集团的LCC低阶煤提质工艺[2]、神华模块化固体热载体热解工艺[3]等）生产情况表明，不仅褐煤原煤易自燃，热提质褐煤在露天堆场和储运过程中仍存在自燃现象，尤其是在雨雪天气后。自燃造成生产安全隐患，已成为影响热提质褐煤储运、扩大利用地域的核心问题而亟待解决。

自燃问题的研究过去主要针对原煤、200℃以下脱水干燥煤[4-5]，对热压脱水煤的自燃也进行了一些研究[6]。热提质温度影响产物自燃特性的研究缺乏系统性，褐煤深度干燥/热解后的自燃问题尚没有针对性研究。褐煤经不同温度热提质后，若剩余一定量活泼官能团，与空气充分接触时（露天储存），进行缓慢低温氧化，同时因复吸空气中的水分产生吸附热和润湿热[7]，使氧化反应加深，即发生了预氧化[8]。现有相关研究对褐煤原煤外加了较高的预氧化温度（＞80℃）或强氧化剂[9-11]，与实际生产中煤焦在自然环境（温和氧化条件）下储存的预氧化不同。储运环境中不同提质温度褐煤的预氧化程度及其对自燃倾向性的影响机制有待明确。

煤的自燃是非线性动态发展的过程，分为低温缓慢自热阶段（初始温度～临界温度 70℃）、加速氧化阶段（70℃～交叉点温度CPT）和快速氧化阶段（CPT～燃点）[12]。不同氧化阶段，不同样品的自燃特性和特征参数存在差异。仅对某一阶段研究或某单一参数表征不能反映自燃全过程的整体特征，因而综合指标受到关注[13-14]。其中，综合指标FCC[15-16]可反映样品受外界影响的实际氧化自热状况，在工业应用效果较好。

自由基理论认为，煤自燃过程中，结构单元间的桥键断裂生成自由基，并发生复杂的、规律的变化[12]。不同样品的化学结构和热稳定性不同，顺磁中心自由基浓度和ESR参数（电子自旋共振参数，包括自由基浓度Ng、g因子、线宽等）不同[17]，对氧化反应、热分解反应等化学变化的敏感性也存在差异。热提质、预氧化、低温氧化均使褐煤发生化学变化，活性自由基的顺磁中心改变。新顺磁中心的形成，顺磁中心的相互作用和重组，使得ESR参数值变化。

为进一步探究热提质褐煤露天储存易自燃的本质原因。针对不同温度热提质褐煤新鲜样及其在自然环境中储存后的预氧化样，采用订制的自燃特性测定装置，测定两者的自燃倾向性差异；并从自由基原位动态变化状况分析热提质温度、预氧化对褐煤自燃特性的影响，由ESR谱线解析自由基变化的信息，获得自由基和自燃特性差异的关系、热提质褐煤新鲜样和预氧化样的自燃历程，为露天储存煤焦自燃等级的预测、预防自燃技术的开发、自燃问题的解决奠定基础。

1 实验材料和方法

1.1 材料

实验煤样选自蒙东地区宝日希勒褐煤。将原煤制成分析煤样，根据国标GB/T 212—2008和GB/T 476—2015分别对其进行工业分析和元素分析，结果如表1所示。

表1 原料的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and elemental analyses of raw coal

原煤经过颚式破碎机破碎和粉碎机粉碎，筛分获得0.5～0.18 mm的颗粒，装入密封袋保存在干燥器中作为实验用煤样。

1.2 固定床热提质实验

热提质实验流程如图1所示，包括保护气系统、固定床管式炉（开启式真空管式电炉，天津中环，SK-G05123 K）、焦油回收、尾气排放4部分。为获得不同热提质温度褐煤样品，在105～600℃之间每隔100℃设定一个提质温度，分别取（70±1）g样品置于管式炉进行热提质实验。升温速率为 5℃·min−1，保温时间 90 min，惰性保护气为 200 ml·min−1氮气。二级冰水浴冷凝收集焦油，不凝性气体作为尾气排出。实验结束后固体产物在氮气环境下冷却、称重，一部分迅速真空密封待用，作为新鲜样，记为“SA”（105℃热提质样品记为“SA-105”，依此类推），另一部分装密封袋存入干燥器备用。

图1 固定床提质实验流程Fig.1 Sketch diagram of upgrading experiment by fixed bed reactor

1.3 热提质样品的预氧化处理

取部分密封于干燥器备用的热提质样品，平铺放入托盘，敞口置于样品架上，分别在室温（23～25℃，35%～65% RH）中存放2 d和30 d，经自然环境中的预氧化，所得样品记为“SB”，105℃热提质样品的预氧化样记为“SB-105”，依此类推。为消除各样品存放时因环境温湿度条件不同造成的复吸水分含量不同，在自燃测定前，将预氧化样按照国标GB 474—2008进行空气干燥，在干燥箱中40℃下干燥1 h，并测定水分含量（表2）。

表2 不同热提质样品的水分含量Table 2 Moisture content of upgraded lignite/%(mass,d)

1.4 自燃特性测定实验

图2 自燃测定实验装置Fig.2 Experimental apparatus of measuring characteristic of spontaneous combustion

采用基于交叉点温度和氧化动力学法的国家标准AQT 1068—2008订制自燃特性测定装置。装置包括干空气瓶、气体预热铜管、样品罐、控温箱、气体分析系统和数据采集系统（图2）。干空气瓶减压阀出口压力稳定在0.5 MPa；气体预热管采用纯铜材质（外径2 mm，内径1 mm）；控温箱内壁设石棉保温层，可恒温或程序升温运行（室温～450℃，精度±0.5℃）。气体分析系统采用气相色谱仪（GC，SP-2100A，北京北分天普仪器技术有限公司）；样品中心温度和样品罐外的环境温度通过热电偶测定，并连入数据采集系统；样品罐为采用黄铜材质的圆柱体，热传导性能良好，并在罐底、罐顶分设进气口和出气口。

仪器检查与装样：检查确认仪器的气密性良好，各相关仪器正常。样品罐内装入待测样品[(20±0.1) g]，其上均匀覆盖2～3 mm厚的石棉，过滤气流防止气路堵塞。并再次检查仪器气密性。校准气相色谱仪，连续两次测定标准气样的结果误差应在±0.02%以内。

测试方法：样品罐置于控温箱中心支架上，初设控温箱 40℃恒温运行，稳定地向样品罐通入 96 ml·min−1干空气（O2含量为 20.96%）。样品温度达到 37℃后，以 0.8℃·min−1进行程序升温，并调干空气流量为8 ml·min−1。样品温度达到70℃时，将空气流量调回96 ml·min−1。样品温度升至与样品罐外温度相等时记为CPT。超过样品罐外温度20℃时停止数据采集。样品升温过程中，依次取样品罐出口气体进GC测定氧气浓度。

吸氧量的计算：吸氧量一定程度上反映样品与氧气结合能力的强弱，吸附氧气越多，与氧气结合力越强，越利于自热升温。采用GC测定程序升温过程中不同温度下样品罐出气口的氧气浓度，并通过式（1）计算吸氧量

式中，qO2为单位时间内单位质量样品的吸氧量，ml·g−1·min−1；CO2为样品罐出气口的氧气浓度，%；u0为样品罐的干空气流量，ml·min−1；m为样品的质量，g。

自燃倾向性的判定：综合指标FCC（min−1）[18]通过缓慢氧化、程序升温过程中样品经历放热反应的两个主要特性（交叉点温度CPT和升温速率HR）表征自燃倾向性大小，计算方法如式（2）

式中，HR为CPT附近的自热升温速率，反映样品加速氧化程度，是自热状况的宏观表现。HR（℃·min−1）由式（3）计算

式中，T+10和T−10分别为样品达到CPT之后10 min、之前10 min的温度。

经式（2）计算，若FCC＞10，样品易自燃；5＜FCC＜10，样品可自燃；0＜FCC＜5，样品不易自燃。

1.5 自由基测试

通过X-band电子自旋共振波谱仪（ESR，日本电子公司，JES-FA200型）测定热提质褐煤新鲜样和预氧化样的自由基差异，并进行典型样品自燃氧化过程的自由基原位分析。

测定前，用万分之一感量的分析天平（Mettler Toledo，ME104）称量5 mg样品，随即装入石英样品管，置于ESR中。在样品管上连接一个约3 L的气袋，以满足仅5 mg的样品在25～200℃的低温氧化阶段所需氧气。设置微波频率为 9065 MHz，微波功率为0.4 mW，中心磁场323.107，扫描宽度为7.5 mT，调制频率为100 kHz，调制宽度为0.4 mT，时间常数为0.1 s，扫描时间为60 s进行测试。

由于前期大量自燃测定实验表明[8]，各热提质温度样品的CPT均在200℃（同时为ESR测定温度范围极限）以内，因此，ESR测试时将样品从 25℃逐渐升温至200℃，每隔25℃扫描一次，获取ESR谱图。为获得自由基浓度、g因子和线宽的信息，标准样品选用Tempo，并绘制标准曲线，根据ESR谱图的二次积分面积求取自由基浓度[19]。

自由基浓度的增加量ΔNg：自燃氧化过程中，某一氧化温度点与前一氧化温度点相比，自由基浓度的增加量为ΔNg（spins·g−1）

式中，Ng,n和Ng,n−1分别为该温度下的自由基浓度和前一温度点的自由基浓度，spins·g−1。

自由基浓度相对增加率X：自由基原位动态测试（模拟自燃氧化）过程中，相对于样品在ESR测定开始的初始自由基浓度Ng0（spins·g−1），任一氧化温度下自由基浓度的相对增加率记为X，由式（5）计算

式中，Ngt为某一氧化温度下的自由基浓度，spins·g−1。

2 实验结果与讨论

2.1 预氧化对自燃倾向性的影响

不同热提质温度褐煤的新鲜样品，预氧化不同时间（2 d和30 d）后自燃倾向性的变化如图3所示。褐煤原煤的FCC为11.1 min−1，自燃倾向性较高；而经 105℃热提质后仅将水分脱除，完成预干燥，结构并无变化，SA-105、SB-105（2 d）、SB-105（30 d）的FCC均接近原煤，分别为11.2、11.1、11.3 min−1，易自燃。热提质温度从200℃升高到300℃，新鲜样和预氧化样的FCC均降低，自燃倾向性降低。但预氧化（2 d和30 d）样品的FCC均高于新鲜样。同时，预氧化时间延长，FCC增加更明显：SB-200（30 d）的 FCC 为 10.8 min−1，高于 SB-200（2 d）（7.9 min−1）；SB-300（30 d）的 FCC 为 9.6 min−1，高于SB-300（2 d）（7.0 min−1），说明预氧化提高了热提质褐煤的自燃倾向性。经 400℃热提质，褐煤发生轻度热解，SB-400（30 d）的 FCC增加至 11.2 min−1，与原煤一样易自燃；且比SA-400高3.3 min−1，说明预氧化使 400℃提质褐煤的自燃倾向性显著增加。热提质温度进一步增至 500℃，褐煤进入充分热解阶段，FCC降至SB-500的9.5 min−1，但仍高于 SA-500 的 FCC（7.1 min−1）。600℃提质后，SA与SB的FCC均接近不易自燃的临界点（5 min−1）。

图3 提质褐煤预氧化后的自燃倾向性变化Fig.3 Change of spontaneous combustion liability for upgraded samples high—be prone to spontaneous combustion; medium—spontaneous combustion; low—be difficult of spontaneous combustion

随热提质温度升高，褐煤自燃倾向性降低，这与张锦萍等[20]的研究结果一致。但在自然环境中储存时间延长，低温热提质褐煤经不同程度的预氧化作用，自燃倾向性不同程度增加，而高温热提质褐煤的自燃倾向性不变。

2.2 自由基动态原位分析的ESR谱图

图4 各样品在不同氧化温度（20～200℃）下的ESR谱图Fig.4 ESR spectrogram for upgraded samples at different oxidation temperature

针对自燃问题，ESR技术揭示了以自由基反应为主的氧化反应机理。由于 105℃干燥褐煤的新鲜样和预氧化样均显示高自燃倾向性；而 400℃热提质褐煤随预氧化时间延长，自燃倾向性增加最为显著。因此，分析这两个典型温度（105℃和400℃）下热提质褐煤新鲜样和预氧化（30 d）样的ESR谱图，从自由基角度分析自燃倾向性差异原因。

4个样品在自燃氧化过程中自由基动态原位分析的ESR波谱见图4。各样品的ESR谱线无裂分[21]，呈现无超精细结构的单峰，是洛伦兹型和高斯型的混合谱线。但不同温度热提质样品、同一提质温度样品的新鲜样和预氧化样，ESR谱线的形状和位置存在差异；同一样品随氧化温度升高，ESR谱线均在变化。

2.3 热提质褐煤经预氧化后的自由基差异

热提质和预氧化使褐煤发生复杂的物理化学变化，通过ESR谱图分析，可知不同温度热提质和不同时间预氧化后，自由基均产生差异。

2.3.1 自由基浓度Ng的差异 热提质褐煤新鲜样和预氧化样的自由基浓度差异见图5(a)。

热提质温度的影响：热提质温度从 105℃增加到400℃，自由基浓度显著增加。由于SA-105经低温（105℃）干燥，仅夹杂在大分子结构中的小分子脱落，部分弱键断裂并打开[8]，裂解产生自由基数量较少。SA-400经历了热解反应[式(6)]，使一些芳香结构单元间的桥键、侧链断裂[8]，在低温热提质阶段（干燥过程）较为稳定的化学键开始断裂，产生小的自由基碎片。

不同种类的自由基之间存在复杂的相互影响[22-23]。芳香环不参与断裂而维持稳定，自由基附着在芳环体系上、处于惰性（氮气）环境中均利于保持自由基的稳定[19]。因此 400℃提质褐煤的大量自由基可以稳定存在。

预氧化的影响：SB-105的自由基浓度高于SA-105。说明预氧化使一些活泼基团与氧气结合，发生断裂，生成新的自由基碎片，并在常温条件下相对稳定。SB-400与SA-400的自由基浓度差异不明显。说明预氧化未明显改变表观自由基浓度。可能是部分预氧化产生的新自由基和原有自由基碰撞、聚合，或形成某些气体逸出，自由基浓度达到动态平衡。

2.3.2 g因子的差异 g因子又叫朗德因子，是ESR谱图的特征参数，与自由基种类有关。新鲜样和预氧化样的g因子见图5(b)。可知，热提质和预氧化均导致g因子存在差异。

图5 热提质褐煤新鲜样和预氧化样的Ng、g因子和ΔHFig.5 Ng,g-factor,ΔHof SA and SB

热提质温度的影响：SA-105比SA-400的g因子高。这是由于 SA-105的含氧官能团含量高，未成对电子的顺磁中心处于带有更高自旋-轨道耦合常数的氧原子上[23]。而SA-400经热解反应，脂肪族/芳环侧链断裂、环簇打开，生成脂烃类、芳烃自由基碎片；芳环结构百分比增加，自由基被芳香核束缚的程度加大（因此不容易与氧气结合而被氧化），自由基未成对电子的自旋-自旋相互作用减弱，g因子减小[24]。杂原子桥键断裂生成含杂原子的烷基自由基使g因子增大。同时某些自由基碎片相互聚合，如氧和其他杂原子的烷基自由基生成小分子产物（以气体或液体形式析出），杂原子被脱除，g因子减小。这与煤化度加深g因子减小的趋势类似[25]。

预氧化的影响：SB-105的g因子比SA-105明显减小，是由于原有丰富含氧官能团被部分氧化而断裂、脱落。SB-400的g因子与SA-400基本一致，是由于氧原子和自由基碎片反应，一些脂肪侧链氧化生成碳氧单键等桥键类自由基和过氧化物自由基等新的弱稳定性产物。

2.3.3 线宽的差异 ESR吸收波谱的谱峰宽度也叫线宽，反映弛豫时间和自由基碎片的化学结构改变，图5(c)为新鲜样和预氧化样的线宽。

热提质温度的影响：SA-400/SB-400的线宽明显高于 SA-105/SB-105。可能由于热解产生大量小分子自由基，电子自旋-自旋作用较弱，弛豫时间较短，线宽增加[26]。

预氧化的影响：SB-105和SA-105的线宽接近；SB-400的线宽低于SA-400。这是由于SA-400（在氮气中热解）未与氧气结合，自由基碎片较稳定，弛豫时间短，线宽较大。而 SB-400在空气中与氧气发生物理化学吸附、光氧化作用，形成不稳定的过氧化物，电子的自旋-晶格相互作用的弛豫时间较长，线宽变小。

2.4 热提质褐煤自燃氧化过程的自由基动态原位分析

图6 自燃氧化过程中吸氧量和Ng的变化Fig.6 Change of oxygen adsorbed andNgfor samples with oxidation temperature

2.4.1 自由基浓度和吸氧量的变化 自燃氧化过程中自由基浓度Ng和吸氧量的变化见图6。随自燃氧化温度的升高，SA-105/SA-400的吸氧量变化曲线和自由基变化曲线呈分离趋势（图6中黑色曲线）。25～70℃，SA-400的吸氧量明显增加，Ng快速减小[图6(c)]；80～200℃，吸氧量急剧增加，Ng减小，但不显著[图 6(d)]。这是由于之前在氮气中较稳定的小分子自由基，当与空气接触时迅速与氧气结合；表面焦油所含自由基比半焦更不稳定[27]，暴露在氧气中也很快被氧气攻击、消耗而减少，Ng先下降，因此自燃氧化初期以消耗自由基为主。接近SA-400的CPT（121℃）时，Ng略微增加；CPT后，SA-400的Ng又明显减少，说明不能持续产生活性自由基。而SA-105在CPT（176℃）后，Ng仍增加[图6(b)]，说明其在自燃氧化过程中消耗自由基的同时，内部长链脂肪烃等不稳定基团因热效应生成了新自由基。

与新鲜样相比，随自燃氧化温度的升高，SB-105/SB-400的吸氧量变化曲线和自由基变化曲线呈平行或交汇的趋势（图6中红色曲线）。25～70℃，以物理吸附为主，吸氧量增加，自由基减小，但变化均不明显；接近70℃，化学吸附开始活跃，活性自由基与氧气结合产生过氧化物，Ng降低[图6(a)、(c)]。80～200℃，吸氧量和自由基浓度均上升[图6(b)、(d)]。其中，80～120℃阶段，吸氧量缓慢增加，氧气在水（储存时吸收了空气中的水分）的催化作用下形成水-煤-氧络合物[28]并产生大量过氧化物自由基；到120～150℃，这些过氧化物以及热提质褐煤在自然环境中因预氧化产生的过氧化物均发生分解，Ng持续增加。但到SB-105和SB-400的CPT（分别为175℃、150℃）后，因氧化反应剧烈，Ng不再明显增加。

综合以上分析，新鲜样的吸氧量不断增加，Ng逐渐减小；预氧化样的吸氧量增加缓慢，自由基总量不变或增加，为加速氧化阶段持续的自热升温提供了条件。

2.4.2 自由基浓度增加量ΔNg的变化 随自燃氧化温度的升高，氧化反应和热效应共同作用，自由基不断被消耗，同时新自由基产生，即自由基种类和数量的变化复杂。但图6所示的Ng变化不显著，为此，采用自由基浓度的增加量ΔNg和自由基浓度相对增加率X放大整个过程自由基的变化规律，以便于深入分析自燃氧化历程。

自燃氧化过程中ΔNg的变化见图7，各样品的ΔNg均先快速增加后显著减小，且SB的ΔNg一直高于SA。

图7 自燃氧化过程中ΔNg的变化Fig.7 Change of ΔNgof samples with oxidation temperature

SA-105从50℃升温至130℃，ΔNg增至0.041×1018spins·g−1；130～175℃，ΔNg缓慢降低为 0.021×1018spins·g−1。SB-105 从 50℃升温至 110℃，ΔNg增加到 0.088×1018spins·g−1；110～175℃，ΔNg迅速降低为 0.09×1018spins·g−1[图 7(a)]。175℃（SA-105和SB-105的CPT）之后，内部活泼的含氧官能团、脂肪侧链、桥键等活性氧化基团开始加速氧化，新自由基生成、原有自由基被消耗，SB-105的ΔNg增大，而SA-105的ΔNg几乎不变。

SA-400、SB-400分别在 110℃、150℃（接近两者的 CPT）时达到ΔNg峰值 0.07×1018spins·g−1和 0.10×1018spins·g−1[图 7(b)]。此后ΔNg均迅速降低。

2.4.3 自由基浓度相对增加率X的变化 以初始自由基浓度为基准，不同样品在自燃氧化过程中X的变化见图8。

图8(a)所示，从25℃升高到110℃，SA-105的X降低约60%，是由于内部丰富的氧化活性基团迅速被氧气消耗；110℃之后一些低温下较稳定的基团（分子侧链、桥键）开始受热脱除[29]，产生新自由基，X迅速增加；到175℃（SA-105的CPT）附近，氧化反应加速，自由基消耗增加，X稳定在−20.0%左右。SB-105在50℃时X最低（−9.0%），此后开始增加，到175℃（CPT）稳定在27.0%左右。

SB-400的X在70℃时最低（−6.5%），150℃时X增加到12.7%[图8(b)]。

图8 自燃氧化过程中X的变化Fig.8 Change ofXof samples with oxidation temperature

图9 热提质褐煤预氧化样(SB)、新鲜样(SA)的自燃历程Fig.9 Spontaneous combustion course of SA,SB for upgraded lignite

SA-400与SA-105类似，遇到空气后，X均迅速降低，50℃时降到−78%，是由于热提质过程中发生热解产生的大量小分子活性自由基遇氧气迅速消耗；90℃时低至−83.1%，110℃时X出现小幅增加（−78.7%），说明之前氧化生成的部分（较为稳定的）过氧化物受热分解形成新自由基；但 121℃（SA-400的CPT）后自由基因氧化反应消耗加快；200℃时，自由基损失率超过90%。

整个测定过程（25～200℃），SB-105的X总是高于SA-105；SB-400的X总是高于SA-400，即预氧化样的X较高，说明预氧化过程中已经生成的大量过氧化物分解，在自燃初期产生更多自由基，样品活性基团增加。

2.5 预氧化样和新鲜样的自燃历程

根据以上分析，从自由基角度分析热提质褐煤的自燃历程如图9所示。低温干燥的热提质褐煤（SB-105和SA-105）在70～175℃（CPT）的加速氧化阶段，由于热效应的作用，不稳定基团分解，持续产生活性自由基。经低温热解的热提质褐煤新鲜样（SA-400）由于自由基被迅速消耗，不能维持自燃氧化反应。而其预氧化样自燃倾向性增加，不仅是由于预氧化使自由基增加；并且吸收的水分使加速氧化阶段后期不断产生自由基，维持氧化自热升温。

3 结 论

热提质褐煤新鲜样的自燃倾向性随提质温度升高而降低。但在自然环境中储存时间延长，105～500℃热提质褐煤经历预氧化，自燃倾向性不同程度地增加，400℃热提质褐煤预氧化样甚至与原煤一样容易自燃。因此，不仅需要防范褐煤原煤和 105℃干燥煤的自燃风险，还需要注意 400℃热提质褐煤储存时的高安全隐患。

在自燃氧化过程中，与新鲜样不同，预氧化样的吸氧量增加，自由基浓度也增加。400℃热提质新鲜样在自燃氧化初期自由基损失80%，在CPT（121℃）之后不能持续产生活性自由基，不能维持自燃氧化反应进行达到燃点。预氧化样在加速氧化阶段后期，继续产生新自由基，维持氧化自热升温。而105℃干燥褐煤的新鲜样和预氧化样均具有较高自燃倾向性，在加速氧化阶段因热效应导致不稳定基团分解，持续产生活性自由基。

符 号 说 明

Ad——灰分，%

CO2——样品罐出气口的氧气浓度，%

CPT ——交叉点温度，℃

FCdaf——固定碳，%

FCC ——自燃倾向性的综合判定指标，min−1

HR ——CPT附近的自热升温速率，℃·min−1

ΔH——线宽，ESR吸收波谱的谱峰宽度，mT

Mad——水分，%

Ng——自由基浓度，spins·g−1

Ng0——初始自由基浓度，spins·g−1

ΔNg——自由基浓度的增加量，spins·g−1

qO2——吸氧量，ml·g−1·min−1

u0——样品罐的干空气流量，ml·min−1

Vdaf——挥发分，%

X——自由基浓度的相对增加率，%

[1]CLEMOW L M,JACKSON W R,CHAFFEE A L,et al.Chapter 15:Understanding brown coal-water interactions to reduce carbon dioxide emissions[M]//Environmental Challenges and Greenhouse Gas Control for Fossil Fuel Utilization in the 21st Century.Springer,2002: 203-216.

[2]郭彩应.一种活性煤焦的钝化工艺和钝化系统: 20091003089.6[P].2010-07-21.GUO C Y.Passivation process and passivation system of active coke:20091003089.6[P].2010-07-21.

[3]赵旭,谭永鹏,詹仲福,等.一种褐煤干燥成型煤或半焦钝化精制的新工艺: 201310129039.9[P].2014-10-15.ZHAO X,TAN Y P,ZHAN Z F,et al.New technology for passivation refining of dried formed coal or semi coke of lignite:201310129039.9[P].2014-10-15.

[4]ZHAO H,YU J,LIU J,et al.Experimental study on the self-heating characteristics of Indonesian lignite during low temperature oxidation[J].Fuel,2015,150: 55-63.

[5]LI B,CHEN G,ZHANG H,et al.Development of non-isothermal TGA–DSC for kinetics analysis of low temperature coal oxidation prior to ignition[J].Fuel,2014,118: 385-391.

[6]CHOI H,THIRUPPATHIRAJA C,KIM S,et al.Moisture readsorption and low temperature oxidation characteristics of upgraded low rank coal[J].Fuel Processing Technology,2011,92(10):2005-2010.

[7]CHRISTIE G B Y,MAINWARING D E.Oxidative and immersional heating on low rank coal surfaces[J].Fuel,1992,71(4): 443-447.

[8]刘丽华,初茉,党彤彤,等.吸湿预氧化对提质褐煤自燃倾向性的影响[J].燃料化学学报,2016,44(10): 1153-1159.LIU L H,CHU M,DANG T T,et al.Effect of moisture adsorption and air pre-oxidation on spontaneous combustion liability of upgraded lignite[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2016,44(10): 1153-1159.

[9]邓军,赵婧昱,张嬿妮,等.陕西侏罗纪煤二次氧化自燃特性试验研究[J].中国安全科学学报,2014,24(1): 34-40.DENG J,ZHAO J Y,ZHANG Y N,et al.Experimental study on spontaneous combustion characteristics of secondary oxidation of Jurassic coal[J].China Safety Science Journal,2014,24(1): 34-40.

[10]张辛亥,李青蔚.预氧化煤自燃特性试验研究[J].煤炭科学技术,2014,42(11): 37-40.ZHANG X H,LI Q W.Experiment study on spontaneous combustion characteristics of pre-oxidized coal[J].Coal Science and Technology,2014,42(11): 37-40.

[11]SHAO Y,JIAN Z L,JIE Z,et al.Effect of microwave irradiation on the propensity for spontaneous combustion of Inner Mongolia lignite[J].Journal of Loss Prevention in the Process Industries,2016,44(11): 390-396.

[12]王德明.煤氧化动力学理论及应用[M].北京: 科学出版社,2012:13-37,53-61,184-185,216-223.WANG D M.The Coal Oxidation Dynamics: Theory and Application[M].Beijing: Science Press,2012: 13-25,53-61,184-185,216-223.

[13]胡争国,仲晓星,王德明,等.煤自燃倾向性鉴定方法不合理性分析[J].煤炭科学技术,2008,36(8): 49-52.HU Z G,ZHONG X X,WANG D M,et al.Analysis on the irrationality of evaluation method for coal spontaneous combustion tendentiousness[J].Coal Science and Technology,2008,36(8): 49-52.

[14]徐永亮,王兰云,宋志鹏,等.基于交叉点法的煤自燃低温氧化阶段特性和关键参数[J].煤炭学报,2017,42(4): 935-941.XU Y L,WANG L Y,SONG Z P,et al.Characteristics and critical parameters of coal spontaneous combustion at low temperature stage based on CPT method[J].Journal of China Coal Society,2017,42(4):935-941.

[15]OGUNSOLA O I,MIKULA R J.A study of spontaneous combustion characteristics of Nigerian coals[J].Fuel,1991,70(2): 258-261.

[16]王寅,王海晖.基于交叉点温度法煤自燃倾向性评定指标的物理内涵[J].煤炭学报,2015,40(2): 377-382.WANG Y,WANG H H.Physical nature of the indexes for ranking self-heating tendency of coal based on the conventional crossing point temperature technique[J].Journal of China Coal Society,2015,40(2):377-382.

[17]PILAWA B,WIECKOWSKI A B,TRZEBICKA B.Numerical analysis of EPR spectra of coal,macerals and extraction products[J].Radiation Physics and Chemistry,1995,45(6): 899-908.

[18]FENG K K,CHAKRAVO R N,COCHRANE T S.Spontaneous combustion-coal mining hazard[J].CIM Bulletin,1973,66(738):75-84.

[19]位爱竹.煤炭自燃自由基反应机理的实验研究[D].徐州: 中国矿业大学,2008.WEI A Z.Experimental study on free radical reaction mechanism of coal spontaneous combustion[D].Xuzhou: China University of Mining & Technology,2008.

[20]张锦萍,李冬,张成,等.低温热提质褐煤的理化结构演化及燃烧特性[J].煤炭学报,2015,40(3): 671-677.ZHANG J P,LI D,ZHANG C,et al.Physical /chemical structure evolution and combustion characteristics of mild thermally upgraded lignite[J].Journal of China Coal Society,2015,40(3) : 671-677.

[21]朱诚身.聚合物结构分析[M].2版.北京: 科学出版社,2010:135-142.ZHU C S.Polymer Structure Analysis[M].2nd ed.Beijing: Science Press,2010: 135-142.

[22]FOELER T G,BARTLE K D,KANDIYOTI R.Limitations of electron spin resonance spectroscopy in assessing the role of free radicals in the thermal reactions of coal[J].Energy & Fuels,1989,3(4): 515-522.

[23]PILAWA B,PUSZ S,KRZESINSKA M,et al.Application of electron paramagnetic resonance spectroscopy to examination of carbonized coal blends[J].International Journal of Coal Geology,2009,77(3):372-376.

[24]PETRAKIS L,GRANDY D W,RUBERTO R G.Free radicals in coal and coal conversions(5): Methodology for thein-situinvestigation of free radicals in coal depolymerization under SRC-Ⅱ preheater/reactor conditions[J].Fuel,1981,60(11): 1013-1016.

[25]吴爱坪.煤及其热解产物中自由基的分析[D].上海: 华东理工大学,2012.WU A P.Research on the free radicals in the coal and pyrolysis products[D].Shanghai: East China University of Science and Technology,2012.

[26]WANG W,MA Y,LI S,et al.Effect of temperature on the EPR properties of oil shale pyrolysates[J].Energy & Fuels,2016,30(2):830-834.

[27]HE W,LIU Z,LIU Q,et al.Behaviors of radical fragments in tar generated from pyrolysis of 4 coals[J].Fuel,2014,134: 375-380.

[28]SAURABH B,PRADEEP K.The effect of moisture condensation on the spontaneous combustibility of coal[J].Fuel,1996,75(13):1523-1532.

[29]戴广龙.煤低温氧化及自燃特性的综合实验研究[D].徐州: 中国矿业大学,2005.DAI G L.Comprehensive experimental study on coal low-temperature oxidation and spontaneous combustion property[D].Xuzhou: China University of Mining & Technology,2005.

Free radical in situ analysis and change of spontaneous combustion
characteristics after pre-oxidation for thermal upgraded lignite

LIU Lihua1,2,CHU Mo2,DANG Tongtong2,CHANG Zhibing2,QU Yang2
(1Institute of Materials and Chemical Engineering,Henan University of Urban Construction,Pingdingshan467000,Henan,China;2College of Chemical and Environment Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing100084,China)

TQ 536

A

0438—1157（2017）10—3967—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20170532

2017-05-02收到初稿，2017-07-28收到修改稿。

联系人：初茉。

刘丽华（1979—），女，博士。

国家自然科学基金项目（U1261101）；国家重点基础研究发展计划项目（2014CB744301）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:Prof.CHU Mo,cm@cumtb.edu.cn

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China (U1261101) and the National Basic Research Program of China(2014CB744301).