对水中挥发性酚类化合物国标测定方法的改进研究

邹学权，袁从慧，傅飞霞

(浙江省检验检疫科学技术研究院，浙江 杭州 311215)

对水中挥发性酚类化合物国标测定方法的改进研究

邹学权，袁从慧，傅飞霞

(浙江省检验检疫科学技术研究院，浙江 杭州 311215)

在GB 8538-2016《食品安全国家标准饮用天然矿泉水检验方法》第46.1部分4-氨基安替比林三氯甲烷萃取光谱法的基础上对检测方法进行了优化探索，建立了液-液微萃取（DLLME）的样品前处理方法，同时对影响DLLME萃取效率的因素进行了优化实验。实验结果表明：用改进后的方法测定水中挥发性酚类化合物，标准曲线线性好，检出限较低，回收率高，结果准确，可适用高通量的日常检测。

分散液-液微萃取；酚类化合物；改进

酚类化合物是水体中的重要污染物，对生态环境和人体健康有着严重的危害。我国在20世纪80年代末提出的68种水中优先控制污染物黑名单中，酚类化合物就占了6种[1]，因此，对水中酚类化合物的检测具有非常重要的意义。

国内外测定酚类化合物的方法很多[2-3]，分光光度计法是其中最常用的检测手段，现行国标方法4-氨基安替比林三氯甲烷萃取光谱法即采用该法[4]。由于水中酚类化合物含量较低，通常无法直接测定，选择合适的预处理方法就变得尤为重要[5]。GB 8538-2016中采用液-液萃取方法对样品进行前处理，处理过程耗时、费力、耗溶剂，且会带来一定的样品损失，很容易造成样品检测时标准曲线的线性不好，检测结果不准确，加标回收率差等结果，这就严重制约了此类样品的高通量检测。分散液-液微萃取（DLLME）是一种新型的样品前处理技术，近年来已有人尝试将该前处理方法用于痕量金属的检测[6-7]，该方法操作简单、萃取快速、富集效率高，与简单的液-液萃取相比，该法的优势十分明显。本文在GB 8538-2016中4-氨基安替比林三氯甲烷萃取光谱法的基础上对检测方法进行了优化，通过采用液-液微萃取方法对原有方法进行了适当改进，大大提高了样品的检测效率和测量准确性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：CARY 50紫外-可见光分光光度计，20mL大号注射器 （带针头），250mL高脚烧杯，巴氏吸管。

试剂：无水硫酸钠，分析纯；其余同 GB 8538-2016中46.1.2部分。

1.2 标准溶液

酚标准溶液：GBW （E）080376水中酚溶液标准物质，100mg/L，国家标物中心。

酚标准使用液：准确移取1mL酚标准溶液至100mL容量瓶中，定容至刻度，此标准使用液的浓度为1mg/L。

1.3 测定

取酚标准使用液 0 mL、0.25 mL、0.5 mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL 和 8.0mL，分别置于 250mL高脚烧杯中，补加水至250mL；取水样250mL至250 mL高脚烧杯中。向各烧杯中依次加入2mL氨水-氯化铵缓冲液、1.5 mL 4-氨基安替比林溶液、1.5 mL铁氰化钾溶液，每一步添加后都要充分混匀。静置10min后用注射器把混有4mL三氯甲烷与16 mL丙酮的混合溶液快速均匀注入烧杯中，注射时针头没入液面下。待水样澄清，氯仿萃取相在烧杯底部凝聚成小液滴后，用巴氏吸管吸取萃取相，经少量无水硫酸钠进一步脱水后移入1 cm比色皿中上机测量吸光度，检测波长为460 nm。

2 结果与分析

2.1 液-液微萃取条件的选择与优化

本方法主要研究的目的就是对原有国标方法前处理方式的改进，因而在萃取液的选择上还是和原方法一致，即选用三氯甲烷做萃取剂，用量上主要考虑仪器分析的要求，即萃取后可移出的三氯甲烷量必须满足比色皿分析用量，本方法选用1 cm比色皿，体积约为2mL，因此萃取剂的总量必须保持在2mL左右；参考资料[6]的研究成果考察了目前常用的分散剂甲醇、乙醇、丙酮和乙腈等对氯仿的分散效果，最终选择丙酮作为分散剂；同时考察了三氯甲烷与丙酮的配比情况对萃取效果的影响，结果发现三氯甲烷与丙酮的配比在 1∶9、2∶8、3∶7 等几种情况下，三氯甲烷的萃取效果无特别明显变化，萃取过程的关键点在于注射时一定要快速均匀，结合实验要求，最终选择三氯甲烷与丙酮的配比为2∶8，注射器一次注射体积为20mL。

2.2 方法的线性和检出限

使用改进的液-液微萃取方法对水中酚类化合物进行检测，检测的线性范围为0.001～0.05mg/L，方法的定量限为0.001mg/L，小于原国标方法的定量限。根据GB 8537-2008《饮用天然矿泉水》的要求，水中挥发酚的限量要求为小于0.002mg/L，原有国标方法的定量限为0.002mg/L，相比较，改进后的检测方法更能够满足GB 8537-2008的要求。方法标准曲线线性拟合的相关系数为0.99948，线性非常好，标准曲线的线性拟合如图1所示。

2.3 方法的精密度及加标回收试验

图1 标准曲线的线性拟合Fig.1 Linear fitting of standard curve

在无酚水中按1倍、2倍和5倍定量限水平进行加标回收试验，即加标浓度为0.001 mg/L、0.002mg/L、0.01mg/L，每个加标水平平行试验6次，以加标回收率作为考察指标，试验结果见表1。由表1中试验数据可知，使用本文建立的方法可得到较高的加标回收率，回收率范围为88.7%～98.2%；相对标准偏差RSD均小于5%，说明该法重复性好，精密度高。

表1 回收率与精密度试验结果Tab.1 The test results of recovery and precision

3 结论

本文采用液-液微萃取方法对GB 8538-2016中游离酚检测的液液萃取方法进行改进，大大提高了前处理的效率，节省了人力与试剂消耗；使用改进后的方法，标准曲线线性好、定量限低，方法的回收率与精密度均能较好地满足检测分析的要求，适合大批量水中酚类化合物的快速检测。

[1] 中国环境优先检测研究课题组.环境优先污染物[M].中国环境科学出版社，1989.

[2] 刘晓燕，张海霞，刘满仓.酚类环境雌激素的色谱分析方法[J].分析测试学报，2007，26（2）：288-294.

[3] 成霈，马妮娜，张冬梅.流动注射检测食品容器用聚碳酸酯中的游离酚[J].科技与企业，2012，16：303-304.

[4]GB 8538-2016，食品安全国家标准饮用天然矿泉水检验方法[S].

[5] 陈新苗，张友杰，张桃芝.液相微萃取法与国标法在分析废水中酚类化合物的对比[J].分析实验室，2007，26：377-378.

[6] 邹学权，张文华，傅飞霞，等.液-液微萃取-HPLC-ICPMS联用技术测定玩具中痕量可迁移六价铬[J].浙江化工，2016，47（6）：37-42.

[7] 于文佳，卫碧文，郑栩，等.DLLME-GC-MS法测定纺织品中的痕量锡[J].印染，2014,（3）：41-45.

Abstract：The testingmethod was optimized based on the Part 46.1： 4-aminoatipyrine chloroform extraction spectrophotometry in GB 8538-2016.A new sample preparation method，dispersive liquid-liquid micro-extraction （DLLME） has been established and the experimental parameters exerting influence on extraction recoveries of volatile phenolic compounds in aqueouswere optimized.The results show that the good linearity，low detection limit and high recovery was found when using the developed method to detect the volatile phenolic compounds in aqueous.Thismethod is suitable for the high-throughput determination of the volatile phenolic compounds in aqueous.

Keywords：dispersive liquid-liquid micro-extraction （DLLME）；phenolic compounds；improvement

大连化物所复杂分子体系反应动力学研究获新进展

近日，中科院大连化物所研究员韩克利带领复杂分子体系反应动力学研究团队，在全无机钙钛矿光电探测器动力学研究中取得新进展。该研究团队发现全无机钙钛矿微晶激发态载流子存在快速扩散行为，以此制备出的光电探测器具有超高灵敏度和快速时间响应。相关研究成果发表在《先进材料》上。光电探测器在信号处理、通讯、生物成像等领域发挥着重要作用。研究人员发现钙钛矿薄膜具有较高陷阱态密度，而基于钙钛矿单晶光电探测器的电荷收集效率很低。因此基于这些材料的光电探测器通常灵敏度较低，响应时间长。该研究团队于2016年成功制备出有机—无机杂化钙钛矿微晶。在此基础上采用溶液法快速合成了具有较低缺陷态密度的全无机钙钛矿微晶。研究发现单光子激发的荧光衰减动力学依赖其发光波长，而双光子激发的荧光衰减动力学与发射波长无关。分析表明全无机钙钛矿微晶激发态载流子存在快速扩散行为。通过构建全无机钙钛矿微米尺度的光电探测器可以实现高效的电荷收集，该光电探测器具有超高的响应度，刷新了目前有报道的全无机钙钛矿光电探测器的最高值，而且可以同时实现单光子和双光响应。该工作为制备高性能光电探测器提供了新思路。

（来源：http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2017/9/387426.shtm）

Im provement of National Standard M ethod on Volatile Phenolic Com pounds Determ ination in Aqueous

ZOU Xue-quan，YUAN Cong-hui，FU Fei-xia
（Zhejiang Inspection and Quarantine Institute of Science and Technology，Hangzhou，Zhejiang 311215，China）

1006-4184（2017）9-0051-03

浙江省科技计划项目(2014C37060)。

邹学权（1976-），男，江苏徐州人，博士，高级工程师。主要从事进出口工业品及食品的检验检测。E-mail:zouxq@ziq.gov.cn。