高纯六氟乙烷的制备及应用研究进展

丁元胜，蔡伟豪，褚晨啸，白占旗，张金柯，缪光武，张建君，张 波

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江工业大学化工学院，浙江 杭州310032；3.浙江工业大学教科学院，浙江 杭州 310032）

高纯六氟乙烷的制备及应用研究进展

丁元胜1，蔡伟豪2，褚晨啸3，白占旗1，张金柯1，缪光武1，张建君1，张 波2

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江工业大学化工学院，浙江 杭州310032；3.浙江工业大学教科学院，浙江 杭州 310032）

高纯度的六氟乙烷主要用于蚀刻气体、器件清洗剂、制冷剂等行业。本文介绍了六氟乙烷的性质、制备以及高纯度六氟乙烷的纯化方法，并提出纯度对应用前景的重要性。

六氟乙烷；性质；电子气体；高纯；应用

含氟电子气体在全球电子气体市场上占据百分之三十的比例，可以用作蚀刻气体，清洗剂以及制冷剂等领域。相比于其他含氟电子气体，六氟乙烷具有无毒性及高稳定性的优势。另外，六氟乙烷作为蚀刻气体的精准性高，蚀刻率高；作为清洗剂的利用率高，排放率低，也使其具有了更大的应用前景。

1 六氟乙烷的性质

六氟乙烷全称 1，1，1，2，2，2-六氟乙烷，也称全氟乙烷或R116，分子式为C2F6，相对分子质量为138.0，英文名称 Hexafluoroethane，CAS编号为76-16-4。

六氟乙烷常温下为无色、无气味、非可燃的无毒气体，微溶于水，可溶于苯、四氯化碳、乙醇，不溶于甘油、酚。主要物理性质见表1。

六氟乙烷可引起快速窒息，吸入后会引起头晕、恶心，若遇到很高的温度，容器内压力会增大，有炸裂的危险，一旦与可燃气体接触会燃烧后产生剧毒气体氟化氢。六氟乙烷毒性用老鼠做实验，老鼠吸入 80%（20%为 O2）×4 h，近似致死浓度，由此可视为无毒气体。六氟乙烷对水体与大气可以造成污染，对臭氧层有极强破坏力。

表1 六氟乙烷物理性质[1]

2 六氟乙烷的制备

常规六氟乙烷的制备方法：

（1）以乙烷或乙烯为起始原料的电解氟化法；

（2）四氟乙烯的热分解法；

（3）以金属氟化物氟化 C2H6，C2H4或 C2H2的方法；

（4）在催化剂作用下，使用HF氟化二氯四氟乙烷或者一氯五氟乙烷；

（5）用F2直接氟化法可以制备六氟乙烷[5]。

六氟乙烷通过以活性炭和F2为原料制备，在装有活性炭的反应炉中通入F2，控制温度和通入F2速率。 产物可得 CF4、C2F6、C3F8的粗产品，然后把粗产品混合物进行精馏，获得C2F6，再用分子筛进行吸附脱水，可获得纯度大于99.7%的C2F6。

明文勇[17]提出一种六氟乙烷制备方法，先在光化塔用五氟乙烷副产物与Cl2反应获得一氯五氟乙烷，然后在反应器内通HF，在催化剂作用下获得六氟乙烷。

3 高纯六氟乙烷纯化方法

六氟乙烷在生产过程中会出现一些副产物，如三氟一氯甲烷，二氟二氯甲烷和三氯一氟甲烷等氟氯烃，大部分可通过吸附精馏除去，但是有一些杂质性质稳定或能与六氟乙烷形成共沸物，导致吸附精馏无法除去。

袁胜芳[3]公开了一种在进入吸附塔与精馏塔之前，先过一个水洗塔和碱洗塔，在经过一个装金属催化剂的反应器，金属催化剂主体为金属氧化物，负载在活性炭或分子筛或氧化铝上。反应器的温度控制在300℃~800℃，流速15~30 kg/h，此方法可将六氟乙烷中的氟氯烃除到1 ppm以下，使六氟乙烷的纯度达到5mol/L，而且操作简单，催化剂寿命长，节约成本。

Miller ralph newton[4]提出了一种通过共沸蒸馏的方式形成一种HCl-六氟乙烷的共沸物，从塔顶把共沸物分离出来，从而去除六氟乙烷中的杂质。之后再把HCl-六氟乙烷的结构通过相分离来破坏从而获得纯的六氟乙烷，其纯度可达到6 mol/L，而未反应的HCl和HF，以及杂质与他们形成的共沸物从塔底去除。此方法获得的六氟乙烷纯度高，可以解决一些无法通过吸附精馏除去的稳定性强的共沸物。但是操作难度较高，而且HCl对设备有一点腐蚀性，带入新的金属离子。

大野博基[5]提出两种纯化六氟乙烷的制备方法，第一种，把HF气体通入六氟乙烷和一氯三氟甲烷的混合气体中，通过催化剂的作用在200℃~450℃下进行氟化反应，得到的产物（六氟乙烷和四氟甲烷）进行精馏可得到纯的六氟乙烷。催化剂为以Co2O3为主要成分的承载型催化剂。第二种，把氢气通入五氯乙烷中，通过氢化催化剂的作用在150℃~400℃下进行氢化反应，获得纯度达到5.7mol/L以上的六氟乙烷，该方法获得的六氟乙烷纯度相对较高，但是涉及到HF气体，带有一点的危险性。

金向华[6]设计了一种辅助循环装置来提纯六氟乙烷，循环装置包含纯化系统，冷却器，精馏塔，汽化室和缓冲机构。粗产品六氟乙烷通过纯化系统的吸附，再过冷却器后到精馏塔，最后经过汽化室，检测产品的纯度，如果未达标可以通过缓冲机构回到纯化系统或冷却器重新过一遍，以此循环往复直到达到所需的纯度。纯化系统包含两个吸附筒，内部可以装4A，5A或者13X吸附剂。此装置可以节约成本，耗能低，符合可持续发展的理念。

陈刚[7]制备了一种新型杂质分解剂，这种分解剂的制备：用5~10倍 （和树脂的重量比）5%~20%浓度的氢氧化钠浸泡氨基酸螯合树脂2~10 h，调pH至7，再加入10%~40%（相对于树脂）重量5%~20%浓度的FeCl3溶液，再加入0.5%~2%（相对于树脂）重量的1-丁基-3甲基咪唑氢氧化物，再加入0.5%~2%（相对于树脂）重量的四甲基胍三氟甲烷磺酸盐，在加入10~20%的双氧水，混合后再在40℃~80℃下搅拌10~20 h，反应完成后，过滤得到分解剂。让六氟乙烷粗产品通过装有新型杂质分解剂的反应器时，需控制温度260℃~360℃，流速3~10 BV/h，压力 0.5~2.5 MPa。此种新型杂质分解剂的发明适应了对含氟电子气体纯度要求越来越高的市场需求。

陈刚[8]还提出了一种高效吸附剂的制备方法，此吸附剂通过把粉煤灰、氯化铁、1-乙基醚-3-甲基咪唑双亚铵盐、去离子水按一定比例混合在80℃~100℃下搅拌30~80 h，再加入不同比例的牛脂基双羟乙基、氯化胆碱、尿素在50℃~80℃下搅拌10~30 h，反应结束后离心、烘干等工序获得高效吸附剂。把含氟电子气体的粗产品经过几个装有高效吸附剂，并且串联起来的吸附塔，在-100℃~-20℃，0.3~3MPa，流速 3~10 BV/h下，通过吸附后再经过脱杂质精制技术，得到高纯的含氟电子气体。

张金柯[9]也设计出了一种吸附剂来提高六氟乙烷的纯度，此吸附剂通过离子交换法改性A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛，金属离子包含Cs2+，Ag+，Cu2+，Ga2+，K+，Co2+等，也可以是两种以上金属离子的组合，通过此吸附剂吸附后可以把六氟乙烷的纯度提纯到5mol/L以上。

颜希文[10]提出一种纯化方法，利用在-75℃~-35℃，0.1~1 MPa下进行精馏，然后在-100℃~-70℃下进行低温吸附，再在0.5~1.5 MPa下进行加压吸附。以此方法获得的六氟乙烷纯度可以达到5.5mol/L，能把CO2，H2O吸附到1 ppm以下，解决了一些工艺对二氧化碳和水吸附深度不够的情况，另外解决了无水HCl带来的安全隐患，5.5 mol/L以上纯度的六氟乙烷满足市场流通的电子气体纯度的要求。

4 六氟乙烷的应用

在制冷剂行业，臭氧层的破坏导致全球变暖从而带来了海平面上升，紫外辐射加强等问题，各国不得不重视这一严重的环境问题。而氟氯烃对臭氧层的极大破坏是根本原因，各国开始实行节能减排措施来减缓臭氧层的破坏，同时积极研究和开发各种环保的新型产品。在开发出绿色环保产品之前需要替代品，能尽量减少对臭氧层破坏，六氟乙烷ODP（臭氧层破坏潜能值）为0，对臭氧层的破坏性远小于其它氟氯烃。在半导体行业，六氟乙烷作为蚀刻剂以其无毒性和高稳定性优于其他电子气体，作为器件清洗剂，又具有排放性低、利用率高等特点。另外，六氟乙烷还被用于化学工业、电力工业、医疗事业以及光纤生产等领域。

4.1 六氟乙烷应用于制冷剂

制冷剂经历了三代，第一代以NH3和CO2为主，成本过高；第二代为含氯的制冷剂，对臭氧层破坏过大；第三代为含氟的碳化合物，虽然造成了全球温室效应，但是在研究出新的第四代之前需要有替代品进行过渡，而六氟乙烷以其稳定性强、无毒性、不可燃等优势广泛应用于超低温冷冻系统。目前，最主要的用法是R116与R23相配组成共沸混合制冷剂R508。另外，按照不同组分可以将其分为 R508A和R508B，R508A含 61%R116和 39%R23，R508B 含 54%R116和 46%R23。R508B广泛用于各种超低温冷冻设备上[1]。

R-508B作为广泛使用的超低温制冷剂，以其良好的综合性能成为CFC-13、R-503和HFC-23的替代品，主要应用于冷冻干燥机、超低温冰箱、生化试验箱等超低温设备中。R508B制冷剂制冷时的温度可降至-80℃或者更低，符合工业标准，可以长期成为R-13，R-503和R-23的替代品。

由于R508B与R503、R13物化性质、循环性能不相同，对于初装时以R503和R13为制冷剂的设备需要再添加制冷剂，只能添加R503和R13。但是R508B制冷剂是新装超低温制冷设备上替代氟利昂R-503和R13的普遍选择。

R508B对于其组分六氟乙烷的要求不高，只需99.5%以上纯度即可，制备的成本低，有利于R508的推广。而第二代含氯制冷剂已经逐渐淘汰，R508的市场需求会增加，从而带动对原料六氟乙烷的需求也会不断增大。六氟乙烷虽然ODP为0，但是GWP值略高，所以仍然需要开发新的替代品。

4.2 六氟乙烷用作清洗剂和蚀刻剂

在集成电路、液晶显示、半导体行业等领域，电子气体都占有很重要的地位，随着电子行业的更新换代，对于电子气体的纯度要求也慢慢变高，而在电子气体中，含氟电子气体占了百分之三十的市场份额，可见含氟电子气体在电子行业的发展还是必不可少的，一般在电子行业中，含氟电子气体主要用作清洗剂和蚀刻剂。

半导体制造中有颗粒、有机物、金属和氧化物，颗粒和金属污染物对于晶体与器件的性能和工作有严重的影响，长期不处理，甚至会导致线路短路，烧坏设备。对这些污染物对应的清洗方法主要有湿法化学清洗和干法清洗，而干法清洗相对于湿法清洗，具有操作简单，清洗效率高，清洗后表面无划痕且干净。虽然目前湿法清洗仍然占主要比例，但是随着电子行业的发展，仪器设备的更加精密，为了仪器设备的维护，干法清洗将慢慢取代湿法清洗[11]。

含氟电子气体在干法清洗中尤为突出，由于其较低的沸点，在常温下以气体形式存在，适用于干法清洗，目前的含氟气体清洗剂有四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷、六氟化硫、三氟化氮、碳酰氟、氟气等，在市场上流通的主要是以六氟乙烷和四氟甲烷为主的含氟清洗气体[12]。相比于四氟甲烷，六氟乙烷利用率高，排放率低，也使其具有了更大的应用前景。

蚀刻工艺是选择性的在硅表面复制需要的图形，去除一些不需要的材料。随着大规模集成电路的发展，蚀刻器件尺寸越来越小，干法蚀刻成为了亚微米级以下尺寸的蚀刻器件的主要方法，湿法蚀刻的优点是操作更加简单，节约成本，但是它是各向同性，并且会出现钻蚀现象，一旦蚀刻器件过小无法使用，而干法蚀刻克服了这些缺点，具备各向异性，适合刻蚀一些复杂的陡直图形，另外1 M位以上的集成度的蚀刻器具必须用干法蚀刻[13]。

含氟电子气体主要用于干法蚀刻，含氟电子气体蚀刻剂主要有四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、一氟甲烷、六氟乙烷、八氟丁烷等，四氟甲烷蚀刻速率快，对多晶硅选择比低，由于蚀刻时以氟原子活性基为主，因此要降低氟原子的浓度来提高对精硅的选择比。

六氟乙烷作为干法蚀刻的含氟电子气体，六氟乙烷具有无毒性及高稳定性的优势且具备精准性高，蚀刻率高等优点。主要用于反应设备内部硅表面的蚀刻。六氟乙烷边缘侧向侵蚀现象极微的特点使其可以广泛地应用于亚微米级设备器件的蚀刻[12]。

和制冷剂相同，蚀刻与清洗用到六氟乙烷同样会造成温室效应，所以还需要找到新的蚀刻剂与清洗剂，而六氟乙烷是很好的中间过渡物。

4.3 六氟乙烷可用做电气设备的绝缘气

气体作为绝缘介质可以重复循环使用，而气体绝缘设备体积一般较小，维护简单，且不易损坏。因此，气体绝缘设备已经广泛在市场上流通，如气体绝缘变压器、电缆、断路器等。

气体绝缘介质到现今共经历过三个阶段：第一阶段发现了六氟化硫具有强电负性，耐电性强，为当时最理想的气体绝缘介质。目前，六氟化硫仍然是电力系统不可或缺的绝缘介质。但是，由于其容易液化不适用于寒冷地区。第二阶段是以六氟化硫为主冲入氮气、二氧化碳等普通气体，构成混合气体，解决了低温易液化的问题，降低了成本，并且性能并未下降多少。第三阶段是选择全氟烃来作为六氟化硫的替代品，从环保角度考虑，降低环境的温室效应[14]。

六氟乙烷具有良好的稳定性，且不易然易爆，无毒性，对于设备无腐蚀性，不会因为电流导致分解，可以用来隔绝导电体，作为电气设备的气体绝缘介质。

4.4 六氟乙烷用于医疗事业

化脓性眼内炎是因为眼内严重感染导致的，如不及时治疗，将导致眼睛失明，六氟乙烷可以在玻璃体切割手术后，作为抑菌药物填充玻璃体[15]。

六氟乙烷性质稳定，常温成气态，能吸收血液中的气体膨胀，它的滞留性以及膨胀性为视网膜的复位提供了充足的时间，被应用于巩膜扣带术[16]。

5 总结

六氟乙烷具有良好的稳定性，无毒性，使其在全氟烃占有优势地位，现在市场流通的全氟烃中有百分之五十是六氟乙烷。六氟乙烷广泛应用于制冷剂、蚀刻剂、清洗剂和医疗事业，而各行各业对六氟乙烷的纯度要求也越来越高，当纯度达到6mol/L以上时，六氟乙烷的价格将成倍的增长。但是随着各国对温室效应的逐渐重视，六氟乙烷的GWP值为9200，对环境有很大影响，在未找到新的替代品之前，六氟乙烷仍然有很大的市场及应用前景。

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Abstract：Highly pure hexafluoroethane is used for etching gases， cleaning agents and so on.It introduced the properties，preparation and purificationmethods of hexafluoroethane and proposed the importance of purity to application prospect.

Keywords：hexafluoroethane； property； E-gas； purity； application

中科院福建物构所提升锂硫电池循环稳定性

近期，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室研究员王瑞虎课题组和温州大学教授杨植合作，实现了大幅提高锂硫电池稳定性的同时，增加其大功率放电性能。这项成果有效解决了锂硫电池商业化应用方面面临的一些技术挑战。如固体硫化物的绝缘性、可溶性长链多硫化物的穿梭效应以及充放电期间硫的体积巨变，这些问题通常导致硫的利用率低、循环寿命差，甚至引起一系列安全问题。该项研究将水蒸气刻蚀的多孔NbS2和高导电碘掺杂石墨烯（IG）复合到三元混合硫正极系统中，合成了由IG包裹的三明治型正极材料。在这种特殊三明治结构中，层状NbS2的高极性和强的亲和力促进多硫化物的物理拦截和化学吸附，协同解决了多硫化物溶解和穿梭效应的问题。NbS2的高电导率和孔隙率提高了界面电荷转移和离子迁移，从而提高了锂硫电池氧化还原反应。IG包围的夹层结构不仅可以使硫物质和层状NbS2（或IG）之间发生紧密接触，而且在充放电过程中能承受硫正极大的体积波动。由新技术组装的锂硫电池，在20~40 C的高倍率下，表现出优异的循环稳定性。该研究成果发表在ACSNano上，研究工作得到了国家自然科学基金和中科院战略性先导科技专项的资助。

（来源：http://news.sciencenet.cn/htm lnews/2017/9/388530.shtm）

Research Progress in Properties， Purification， Preparation and App lication of Hexafluoroethane

DING Yuan-sheng1，CAIWei-hao2，ZHU Chen-xiao3，BAIZhan-qi1，ZHANG Jin-ke1，MIAOGuang-wu1，ZHANG Jian-jun1，ZHANG Bo2
（1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.， Ltd.， Hangzhou， Zhejiang 310023，China；2.College of Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou， Zhejiang 310032，China；3.College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology， Hangzhou，Zhejiang 310032，China）

1006-4184（2017）9-0001-05

2017-07-05

丁元胜 （1977-），男，浙江义乌人，硕士，高级工程师，主要从事氟化工产品开发工作。E-mail:dingyuansheng@sinochem.com。