壳寡糖对Q235钢在海水中的缓蚀性能

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(1. 中国科学院海洋研究所,青岛 266071； 2. 中国科学院大学，北京 100049)

壳寡糖对Q235钢在海水中的缓蚀性能

张杰1,张鑫1,2,徐会会1,2,邢荣娥1,侯保荣1

(1.中国科学院海洋研究所,青岛266071； 2.中国科学院大学，北京100049)

采用腐蚀浸泡试验，扫描电子显微镜以及电化学试验法等研究了海水中壳寡糖(COS)及其与无机缓蚀剂复配后对Q235钢的缓蚀作用。电化学试验结果表明：单独添加COS时，缓蚀率最大为65.73%；当COS与NaNO2复配添加时,其协同缓蚀率为90.67%，为阳极型缓蚀剂；而当COS与Na2MoO4复配时，缓蚀率最大只能达到71.65%，且两者发生了抑制作用。腐蚀浸泡试验结果表明：当COS与NaNO2复配使用时，其缓蚀率最佳，为85.90%。COS在Q235钢表面发生单分子吸附，为自发进行的化学吸附，从而起到缓蚀作用，该吸附符合Langmuir模型。

壳寡糖；缓蚀协同效应；海水；Q235钢

Abstract： The corrosion inhibition of chio-oligosaccharide (COS) and compound inhibitors of COS and inorganic inhibitors to Q235 steel in seawater was investigated by corrosion immersion test, scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical experimental methods. The electrochemical experimental results show that the inhibition efficiency hit the maximum of 65.73% when COS was added individually. The synergetic inhibition efficiency of COS compounded with NaNO2in seawater was 90.67%, and this compound inhibitor exhibited anodic type. The largest synergetic inhibition efficiency of COS compounded with Na2MoO4was only 71.65%, and the COS and Na2MoO4inhibited mutually. In corrosion immersion test the inhibition efficiency was the best with the value of 85.90%, when COS was compounded with NaNO2. The mechanism of COS on the surface of Q235 steel was monomolecular adsorption, a spontaneous chemisorption process. The absorption of COS on the surface of Q235 steel obeyed the Langmuir model.

Keywords： chio-oligosaccharide (COS); synergistic corrosion inhibition effect; seawater; Q235 steel

碳钢因其储量丰富、价格低廉、应用范围广、力学性能优良等特点被应用于各种工业生产中。对海水体系来说，应用最为广泛的碳钢是Q235钢，但Q235钢极易腐蚀，工业上常通过加入缓蚀剂来减缓其腐蚀。鉴于以往研究的缓蚀剂具有极大的毒性，会对海洋环境造成污染[1]，因此，发展无毒、实用性能高、环境友好型的缓蚀剂极为重要。

壳寡糖(COS)属于壳聚糖类衍生物，具有无毒、可生物降解、生物相容性以及抗菌性等众多优点，作为新型抗菌剂受到了广泛关注[2-4]。从分子角度分析，在壳寡糖二号碳上存在电负性强的-NH2，三号碳上存在带孤对电子的-OH，这两个基团会使壳寡糖分子吸附于电极的阳极，形成一层膜状物，隔绝溶液与金属电极；从分子构象角度分析，壳寡糖的化学键为平伏键，这种平伏键可使分子对一定半径的金属离子产生螯合，与亚铁离子生成钝化膜[5]。壳寡糖作为缓蚀剂，无需引入其他基团，简单有效，可直接溶于海水后用做缓蚀剂，但关于壳寡糖的专项研究，国内外文献还鲜见报道。为此，本工作自主合成了易溶于水的壳寡糖，并采用失重法和电化学分析法，评定了其与无机缓蚀剂协同作用时的缓蚀性能。

1 试验

1.1 壳寡糖的制备及表征

壳聚糖(CTS)粉末，脱乙酰度82%，从青岛百成有限公司购买。过氧化氢及其他试剂均为分析纯，无需进一步纯化。微波合成/萃取反应工作站(型号：MAS-II)从上海新仪微波化学科技有限公司购买。三唑酮和多抗霉素，从济南万达生物有限公司购买。

向盛有乙酸(50 mL质量分数2%)的锥形瓶中加入1.5 g壳聚糖粉末，再加入双氧水(0.5 mL质量分数30%)。将上述溶液在40 ℃下进行微波(600 W)辐射降解30 min。待溶液冷却至室温后，用10 mol/L NaOH水溶液将溶液的pH调为7.0。在4 ℃下加入乙醇，沉淀12 h以除去盐和剩余的H2O2。将该沉淀物离心并冻干得到粉末状壳寡糖产品。液相色谱(HPLC)分析可知，制备的壳寡糖的相对分子质量为1 650，其分子结构如图1所示[6]。

采用FT-IR200傅里叶红外光谱仪对制备的壳寡糖进行红外光谱分析。

图1 壳寡糖的分子结构Fig. 1 Molecular structure of COS

1.2 电化学试验

电化学测试材料为Q235钢，试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm，保留1个工作面，其余面用环氧树脂密封，分别用80，120，240，400，600，800号水磨砂纸逐级打磨工作面，使其呈镜面状态，随后用无水乙醇超声清洗，放于干燥箱中干燥24 h待用。电化学测试在Solartron1287+1260电化学工作站上进行，并采用三电极体系:带有毛细管的饱和甘汞电极为参比电极(SCE)，铂金电极为辅助电极，Q235电极为工作电极。试验温度为室温。腐蚀介质为青岛汇泉湾海水，其离子含量见表1。将工作电极在海水介质(空白溶液)及加入缓蚀剂的海水溶液中浸泡至开路电位(OCP)稳定后(一般在2 h左右)进行测试。

表1 青岛汇泉湾过滤海水的离子含量(质量分数)Tab. 1 The composition of ions in seawater from Huiquan Bay sea of Qingdao (mass) 10-6%

电化学阻抗谱测试使用的激励信号为正弦波，振幅为10 mV，扫描频率为105～10-2Hz。极化曲线测试时扫描速率为0.5 mV/s，电位扫描范围为-250～+250 mV(相对于开路电位)，极化曲线由 Powersuite软件采集并分析相关电化学参数，求出拟合线的交点即自腐蚀电位Ecorr及自腐蚀电流Jcorr。

1.3 腐蚀浸泡试验

按照GB 10124-1988标准《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》采用静态全浸悬挂法进行腐蚀试验。试验材料为Q235钢，挂片尺寸为40 mm×20 mm×5 mm，并钻有φ0.5 cm的孔。挂片表面依次用80，120，240，400，600，800号水磨砂纸磨光，再用无水乙醇超声洗净，放于干燥箱中烘干24 h。腐蚀溶液为青岛汇泉湾海水，腐蚀溶液中添加了不同的缓蚀剂，试验温度为室温，浸泡时间为15 d。将腐蚀后挂片与用于校正的空白挂片放入后处理液(蒸馏水稀释一倍的浓HCl溶液1 000 mL+有机缓蚀剂六次甲基四胺20 g)中浸泡5 min，同时用镊子夹取脱脂棉擦拭表面腐蚀产物，取出挂片后再分别用自来水、蒸馏水冲去表面残液，用医用纱布擦干；再放入无水乙醇中浸泡5 min进行脱水清洗，然后取出冷风吹干，放入干燥器后称量。

将上述腐蚀浸泡试验后的挂片，依次用二次蒸馏水冲洗和乙醇清洗，然后采用KYKY2800型扫描电子显微镜(SEM)观察挂片表面腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

图2为试验制备的壳寡糖的红外光谱。由图2可以看出：1 565 cm-1和1 630 cm-1处为-NH2变形振动双峰；3 426 cm-1处的宽峰为-OH以及-NH2的伸缩振动峰；1 070 cm-1为O-H的面内变形振动；1 391 cm-1为C-O的伸缩振动峰；1 565 cm-1和1 630 cm-1处为-NH2变形振动双峰。制备的壳寡糖的红外光谱与壳寡糖的标准红外光谱一致，这表明制备的产物为壳寡糖。

图2 产物的红外光谱Fig. 2 IR spectrum of product

2.2 电化学性能评价

2.2.1 电化学阻抗谱

图3为Q235钢在壳寡糖含量不同的海水中的电化学阻抗谱，用图4所示等效电路对其进行拟合，拟合结果见表2，并根据式(1)计算缓蚀率η1。其中，Rs表示工作电极与铂电极所产生的溶液电阻；Rf表示膜电阻；Rct表示电荷转移电阻；Rf表示膜电阻；Qdl表示与金属溶解过程相关的常相位角元件；Qf表示与吸附膜反应过程相关的常相位角元件。

图3 Q235钢在壳寡糖含量不同的海水中的电化学阻抗谱Fig. 3 EIS of Q235 steel in seawater with different concentrations of COS

图4 电化学阻抗谱的等效电路图Fig. 4 Equivalent circuit model to fit the impedence data

壳寡糖质量分数/(mg·L-1)Rs/(Ω·cm2)Qf/(×10-5S·s-n·cm-2)Rf/(Ω·cm2)Qdl/(×10-5F·m-2)Rct/(Ω·cm2)η1/%08.114302.000.8054204.000644.7-1001.40660.650.96745.537105538.892002.01847.051.10805.106111542.184006.09425.022.43103.637188165.736004.93635.001.83203.913117345.348001.16567.061.60107.623100542.18

式中：Rct,0为未添加缓蚀剂的海水中的阻抗，Ω·cm2；Rct为添加缓蚀剂海水中的阻抗，Ω·cm2。

由图3可见：Q235钢在壳寡糖含量不同的海水中的电化学阻抗谱表现为半圆容抗弧。当壳寡糖的质量浓度为400 mg/L时，弧度半径最大，即电荷转移电阻Rct最大，说明此时壳寡糖的存在减缓了电荷转移速率，使得电极钝化,腐蚀较难进行,腐蚀速率极小[7]。由表2可见:当壳寡糖的质量浓度为400 mg/L时，Qdl最小，说明此时壳寡糖的有机大分子吸附于Q235钢表面，界面层中介电常数很小的壳寡糖大分子取代了介电常数很大的水分子,阻止了碳钢与海水直接接触，抑制金属离子离开电极进入海水溶液,从而增强了其耐蚀性[8]。当壳寡糖的质量浓度超过400 mg/L时，吸附于Q235钢的表面壳寡糖过多，由于重力作用，保护膜被破坏，壳寡糖对金属材料的缓蚀作用减弱，缓蚀率逐渐减小[9]。因此，壳寡糖的最佳添加量为400 mg/L。

2.2.2 极化曲线

在海水介质中加入壳寡糖与ZnSO4，NaNO2，K2Cr2O4，Na2MoO4，NaH2PO4等的复配缓蚀剂，测Q235钢的极化曲线。结果表明(图略)，壳寡糖与NaNO2，K2Cr2O4，Na2MoO4复配使用时，缓蚀效果较佳。为满足绿色缓蚀剂要求，以下协同缓蚀试验，仅选用NaNO2，Na2MoO4与壳寡糖进行复配。

图5为Q235钢在不同缓蚀剂的海水中的极化曲线，对该极化曲线进行拟合，得到的电化学参数如表3所示，并根据式(2)计算缓蚀率η2。

式中：Jcorr,0和Jcorr分别为Q235钢在未添加缓蚀剂的空白海水和添加缓蚀剂海水中的腐蚀电流密度。

图5 Q235钢在添加不同缓蚀剂的海水中的极化曲线Fig. 5 Polarization curves of Q235 steel in seawater with different inhibitors

编号缓蚀剂Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)βa/(mV·dec-1)-βc/(mV·dec-1)η2/%A空白-808.0972.967187.1692.759-B400mg/LCOS-820.5734.404239.37101.8352.85C4g/LNaNO2-563.1817.709178.30196.0875.73D400mg/LCOS+4g/LNaNO2-582.736.7422304.78151.3290.67E200mg/LNa2MoO4-705.6618.26692.705227.6474.97F400mg/LCOS+200mg/LNa2MoO4-762.5120.683216.49113.7871.65

由图5和表3可见：单独添加壳寡糖时，极化曲线都明显向自腐蚀电位减小的方向移动，这说明壳寡糖为阴极型缓蚀剂；壳寡糖的缓蚀率为52.85%，说明壳寡糖对碳钢的缓蚀效果一般。而当加入NaNO2后，NaNO2与壳寡糖发生了协同缓蚀效应，表现为阳极型缓蚀剂，腐蚀电流密度降低，缓蚀率为90.67%，缓蚀效果极佳；另外，βa、βc均发生了变化，表明壳寡糖和NaNO2发生复配，此缓蚀剂覆盖在碳钢表面，同时抑制了金属溶解和析氢反应[10]。NaNO2属于强氧化性缓蚀剂，吸附于金属的阳极电极上，抑制溶解氧化金属[11]，但由于膜的致密度不够，使得缓蚀效果一般。壳寡糖由于糖苷带电子量很大，吸附于阳极，可以弥补亚硝酸钝化膜致密度不够的缺点，使缓蚀效果变强[12]。Na2MoO4为弱氧化型缓蚀剂，极化曲线表现为阳极型缓蚀剂，它与金属Fe发生以下化学反应

Na2MoO4单独使用形成的Fe-MoO4-Fe2O3膜不够致密，有很多微孔,使得Fe2+、Fe3+可以穿过膜层向腐蚀介质渗透，构成潜在腐蚀，因而Na2MoO4单独使用效果不佳[13]。Na2MoO4与壳寡糖的共同作用时，其极化曲线向自腐蚀电位减小的方向移动，电位变化小于85 mV，两者共同作用没有改变壳寡糖的缓蚀机理,且两者发生了抑制效应，其腐蚀电流较钼酸钠单独添加时增大，变为71.65%，缓蚀效果不明显[14-15]。

2.3 腐蚀浸泡试验结果

采用失重法计算Q235钢的腐蚀速率，然后按式(4)计算缓蚀率η3。

式中：v0与v分别为缓蚀剂添加前后的腐蚀速率。

由表4可见，当添加400 mg/L COS+4 g/L NaNO2时，缓蚀效率为85.9%，缓蚀效果最佳。

表4 Q235钢在添加不同缓蚀剂的海水中的腐蚀速率及缓蚀率Tab. 4 Corrosion rate and corrosion efficiency of Q235 steel in seawater with different inhibitors

由图6可见：经过未添加缓蚀剂的海水(空白)腐蚀后，Q235钢表面呈现出簇状的锈层，且簇状凸起大而密集，锈层厚；添加400 mg/L COS后，由于壳寡糖附着于Q235钢表面，减弱了海水与Q235钢的直接接触，故Q235钢表面不存在簇状凸起锈层，只是部分细小锈层颗粒；添加400 mg/L COS+200 mg/L Na2MoO4后，Q235钢表面的腐蚀情况与添加400 mg/L COS后的类似，但凸起密集度减小，且存在较多点蚀坑，局部腐蚀严重；添加400 mg/L COS+4 g/L NaNO2后，Q235钢表面依旧可以明显看到打磨留下的划痕，说明该复配缓蚀剂的缓蚀效果很好。腐蚀浸泡试验结果与电化学试验结果基本吻合。

2.4 吸附机理分析

(a) 空白

(b) 400 mg/L COS

(c) 400 mg/L COS+200 mg/L Na2MoO4

(d) 400 mg/L COS+4 g/L NaNO2图6 Q235钢在添加不同缓蚀剂的海水中腐蚀后的表面SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of Q235 steel surface after corrosion in seawater with different inhibitors

壳寡糖与Q235钢表面作用机理可以用吸附等温线进行研究。假设壳寡糖在Q235钢表面的吸附符合Langmuir吸附模型，如式(5)所示。

式中：θ为覆盖度，其计算式如式(6)所示，可近似等同于缓蚀率；Cinh为缓蚀剂浓度；K为吸附平衡常数。

式中：v为不添加缓蚀剂时的腐蚀速率；v＇为添加COS后的腐蚀速率。

对Cinh/θ和Cinh进行拟合，结果如图7所示。由图7可见：Cinh/θ和Cinh呈一次函数关系，且线性系数高达0.993，这表明壳寡糖对Q235钢的缓蚀符合Langmuir吸附等温模型。根据拟合结果得出吸附平衡常数为9.327 95×10-5，再根据式(7)计算出吸附自由能ΔG为13.04 kJ/mol。当ΔG绝对值小于40 kJ/mol时，由于共用形成共价键，表现为化学吸附[16]。故壳寡糖与Q235钢之间的吸附类型为自发进行的化学吸附。壳寡糖在Q235钢表面上形成单分子吸附膜，从而对Q235钢起到缓蚀作用[16]，这与电化学试验所得结果一致。

图7 用Langmuir吸附等温式拟合的COS缓蚀结果Fig. 7 Langmuir adsorption iotherm fitted inhibition result of COS

3 结论

(1) 电化学试验表明，单独添加COS时，缓蚀率最大为65.73%，当COS与NaNO2复配使用时,其协同缓蚀率为90.67%，极化曲线表现为阳极型缓蚀剂，而当COS与Na2MoO4复配时，缓蚀率最大只能达到71.65%，且两者发生了抑制作用。

(2) 在腐蚀浸泡试验中，当COS与NaNO2复配使用时，其缓蚀率最佳，与电化学结果相符。且电镜扫描表面形貌显示，表面处理的磨痕清晰，缓蚀效果极佳。通过对吸附等温线的研究，COS在Q235碳钢表面吸附符合Langmuir吸附模型，COS在Q235钢表面形成单分子吸附，为自发进行的化学吸附，从而起到缓蚀作用。

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Corrosion Inhibition of Chito-Oligosaccharide to Q235steel in Seawater

ZHANG Jie1, ZHANG Xin1,2, XU Huihui1,2, XING Ronge1, HOU Baorong1

(1. Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China;2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

10.11973/fsyfh-201710013

1005-748X(2017)10-0806-06

2016-11-14

国家自然科学基金(41376003; 41006054)； 中国科学院战略性先导科技专项(A类)(XDA13040405)

张 杰(1976-)，研究员，博士，从事海洋腐蚀与防护研究，0532-82898851,zhangjie@qido.ac.cn