硫磺回收装置循环水换热器的腐蚀原因分析

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(北京化工大学，北京 100029)

失效分析

硫磺回收装置循环水换热器的腐蚀原因分析

陈轩,刘文彬,李俊林,杨剑锋,陈良超

(北京化工大学，北京100029)

某石化厂硫磺回收装置的循环水换热器发生了严重腐蚀，通过分析现场腐蚀状况、腐蚀产物及循环水水质报告等对换热器腐蚀原因进行分析。结果表明：该换热器的腐蚀以点蚀为主，微生物腐蚀为辅。由于循环水中存在大量杂质离子，导致换热器内部环境变为弱碱性，引起点蚀；另外，换热器循环水中存在的少量异养菌是导致微生物腐蚀的主要原因。

换热器；循环水；点蚀；微生物腐蚀

Abstract： The heat exchanger of circulating water in a sulfur recovery unit of a petrochemical plant was seriously corroded. The corrosion causes of the heat exchanger were analyzed through analyses of field corrosion conditions, corrosion products and water quality report of circulating water. The results show that pitting corrosion was main corrosion of the heat exchanger, and microbial corrosion was auxiliary. There were a lot of impurity ions in the circulating water, which changed the internal environment of the heat exchanger into slight alkalinity, and caused pitting. A few of heterotrophic bacterium existing in the circulating water was the main reason of microbial corrosion.

Keywords： heat exchanger; circulating water; pitting corrosion; microbial corrosion

换热器是一种用于不同温度流体间热量传递的节能设备。换热器工作时，热量由温度较高的流体传递给温度较低的流体，根据需要即可作为加热器，也可用作散热源，满足不同工艺条件的需要。在现代大型化工厂中，换热器数量可以达到上百台，一旦发生事故，后果极其严重。一般采用循环水作为换热器冷却介质。循环水水质不仅会影响换热器的换热效率，还会影响装置安全。如果循环水水质不达标会导致换热器的加速腐蚀，降低换热效率。因此，在实际生产中厂方应加强循环水的水质监测和净化处理过程[1]。本工作以一台发生过严重腐蚀的硫磺装置的循环水换热器作为研究对象，结合现场实际情况与数据，力图从源头上找出换热器失效的根本原因，以及探讨该换热器腐蚀的基本机理,并提出切实可行的防腐蚀措施。

1 换热器工况

1.1 换热器服役环境

硫磺装置由硫磺回收、溶剂再生、以及酸性水汽提三部分组成。在酸性水汽提部分，从上游装置以及硫磺回收部分收集的混合酸性水(原料水)，通过换热器加热后进入汽提塔，再经过多级分凝后提取氨。汽提塔是酸性水汽提工艺流程中的主要反应器，热量从塔顶到塔底依次升高，按照工艺条件抽取不同温度的产品，然后送至硫磺回收部分继续参与工艺反应。汽提塔底的换热器(E-109A)主要用于冷却由塔底流出的循环水，之后经泵加压送至污水管网。循环水换热器技术参数见表1。

表1 E-109A换热器技术参数表Tab. 1Technical parameter list of E-109A heat exchanger

2 理化检验及结果

2.1 换热器的化学成分

现场检测中发现E-109A的腐蚀程度比较严重，多个位置出现了明显的腐蚀现象，因此对其进行详细研究分析。从流程上可以看出，E-109A换热器主要承担着汽提塔酸性水与循环水的换热，属于硫磺回收酸性水汽提装置部分。换热器的材料为常用碳钢Q345R。此种牌号的钢，不含具有防腐效果的Cr、Ni、Mo、Nb等元素(见表2)，无法自主在表面形成一层氧化膜，阻止外界侵蚀金属，一旦其保护涂层遭到破坏，腐蚀就会持续发生。另外，Q345R钢的晶胞为体心立方体结构，这种结构不容易形成错层，可塑性比奥氏体面心立方体结构的差，当设备内温度发生变化时，更容易引起应力集中。

表2 E-109A换热器的化学成分(质量分数)Tab. 2 Chemical composition of heat exchanger E-109A (mass) %

2.2 设备现场腐蚀状况

对E-109A换热器进行经现场勘测，结果如图1和图2所示。由图1和图2可见：该换热器的管板存在大量白色积垢，管束内壁也有白色积垢，外壁防腐层脱落，壳体内部轻微腐蚀；管箱靠近密封面处有大量点蚀坑，点蚀坑深度不超过2.0 mm，隔板密封面也存在缺陷，缺陷的直径为15 mm，坑深4 mm；管箱内部大量结垢，除垢后表面也存在腐蚀坑，点蚀坑深度不超过1.0 mm，管箱隔板除垢后，可见明显垢下腐蚀。从腐蚀产物形貌及现场换热器腐蚀情况，初步推测循环冷却水中含有大量的Fe、Ca、Mg等元素的化合物。现场勘测结果表明，该换热器的壳程发生大面积局部腐蚀。

图1 管板的腐蚀形貌Fig. 1 Corrosion morphology of tube plate

图2 管箱的腐蚀形貌Fig. 2 Corrosion morphology of tube box

另外，在该换热器管板还发生了微生物腐蚀，其形貌如图3所示。

图3 换热器微生物腐蚀形貌Fig. 3 Microbial corrosion morphology of heat exchanger

2.3 腐蚀产物分析

从该换热器壳程腐蚀严重部位的积垢中取样，对其进行金相检验，结果如图4。由图4可见，该垢样中存在大量连续片絮状结构，同时表面有不规则凸起，未见典型的碳钢金属晶体结构。

图4 换热器垢样的金相扫描图Fig. 4 Metallographic scanning image of scale sample of the heat exchanger

对该垢样进行能谱(EDS)分析，结果如图5所示。由图5可见：垢样中存在Mg、Si、P、Ca、Fe、Zn、O等元素；其中O元素的含量最高，其次是Ca、P、Zn等元素，这四种元素为水垢的主要成分，且含量总和超过了80%，达到了87.78%。EDS分析结果表明，循环水中存在大量的杂质金属离子。大量金属离子的存在使循环水呈弱酸性，也为微生物的生长提供了环境。在该硫磺回收装置工艺流程中，并未设置循环水净化器，导致了循环水持续恶化，腐蚀一旦发生，速率往往呈递进关系增长。

图5 换热器垢样的EDS分析结果Fig. 5 EDS analysis results for scale sample of the heat exchanger

2.4 循环水水质分析

采用在线监测水质报告作为循环水水质分析结果，见表3。

表3 循环水水质分析结果Tab. 3 Water quality analysis of circulating water

3 腐蚀机理探讨

根据循环水水质分析可知，循环水中存在少量异养菌，故换热器会发生微生物腐蚀。从腐蚀产物分析结果可知：换热器内部处于富氧环境，但腐蚀产物中并没有发现Fe3+，所以循环水中不存在铁细菌，以及硫酸盐还原菌(SRB)。在富氧条件下，细菌在金属表面繁衍，形成高低不平不规则的生物膜，生物膜由微生物粘液、固体离子、腐蚀产物及微生物代谢产物组成，并逐渐长大成瘤[2]。金属发生微生物腐蚀的原因是：微生物在金属表面进行新陈代谢，导致微生物活动的小区域内形成浓差电池，同时改变周围环境的pH、氧浓度等，这会使金属表面进一步形成微电池，加剧腐蚀的发生。

在中性溶液中氧的还原电位为0.805 V[3]，铁的标准电极电位为-0.44 V。该换热器的主要材料为Q345R钢，因此在含有杂质的循环水中，金属容易发生吸氧腐蚀。在设备内部环境中，金属的氧化反应与氧的还原反应，为设备内部环境提供了OH-，导致设备内部环境为弱碱性，经检测循环水的pH为8.0。而弱碱性环境对设备的侵蚀要远远小于酸性环境对设备的侵蚀，这也解释了为什么该换热器没有发生大面积的严重腐蚀减薄。

在现场工况中，换热器内部的介质始终处于流动状态中，依据电化学的扩散理论，搅拌作用使得扩散层厚度减小，氧的极限扩散电流增大，导致腐蚀速率进一步增大，最终使得局部腐蚀(点蚀)情况加剧。

以上分析表明，换热器发生的腐蚀以弱碱性环境引起的点蚀为主，微生物腐蚀为辅。

4 结论与建议

该换热器循环水中存在大量杂质离子和少量异养菌，导致换热器内部环境发生改变，最终发生严重的腐蚀。经过现场勘测结合理化检验，可以确定换热器发生腐蚀的主要原因是其内部环境长期为弱碱性，造成以Q345R钢为材料的换热器发生电化学腐蚀，另外检测结果也表明微生物腐蚀也是引起该换热器发生结垢的原因之一。

设备防腐蚀主要包括材料的防腐蚀、结构防腐蚀和表面防腐蚀三个方面[4]。根据上述失效分析，该净化水换热器的腐蚀主要由电化学腐蚀及微生物腐蚀引起，并提出以下防腐蚀措施和建议：

(1) 采用耐腐蚀不锈钢材料。由于不锈钢具有良好的耐腐蚀、耐高温等一系列优良的性能，建议采用不锈钢材料作为换热器的管束、管壳材料。

(2) 在换热器管板处安装超成波除垢器。超声波除垢器可以有效地防止换热管板出口处的结垢现象，同时无需改变原换热器的设计结构。

(3) 在换热器的管束、管腔、管壳内壁上涂覆防腐蚀涂层。

(4) 在换热器管箱处焊接牺牲阳极块。该厂部分换热器已在管箱隔板处安装了牺牲阳极块，效果良好，但目前阳极块已经消耗殆尽，需重新焊接阳极块，并建议在有条件的设备内推广此法。

[1] RODRIGUEZ C,SMITH R. Optimization of operating conditions for mitigating fouling in heat exchanger networks[J]. Chemical Engineering Research and Design,2007,85(6):839-851.

[2] 林建,朱国文. 金属的微生物腐蚀[J]. 腐蚀科学与防护技术,2001,13(5):279-284.

[3] 刘秀晨,安成强. 金属腐蚀学[M]. 北京:国防工业出版社,2002:109.

[4] 郝东彬,杨剑锋,刘文彬. 加氢精致装置腐蚀检查及防腐措施[J]. 安全与环境工程,2015,22(5):158-167.

Corrosion Reason Analysis of Circulating Water Heat Exchanger in a Sulfur Recovery Unit

CHEN Xuan, LIU Wenbin, LI Junlin, YANG Jianfeng, CHEN Liangchao

(Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

10.11973/fsyfh-201710014

TG172

B

1005-748X(2017)10-0812-03

2016-01-25

刘文彬(1979-)，副教授，博士，主要从事化工设备、化工安全分析，010-64434735，liuwb1437@263.net