苦丁茶提取物对N80钢的缓蚀作用

,,SINGH Ambrish,,

(1. 西南石油大学 材料科学与工程学院，成都 610500； 2. 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610500； 3. 西南石油大学 中国石油天然气集团公司石油管工程重点实验室，成都 610500)

苦丁茶提取物对N80钢的缓蚀作用

陈松松1,林元华2,3,SINGH Ambrish1,刘婉颖1,邓宽海3

(1.西南石油大学材料科学与工程学院，成都610500； 2.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都610500； 3.西南石油大学中国石油天然气集团公司石油管工程重点实验室，成都610500)

采用傅里叶变换红外光谱、气相色谱-质谱、电化学阻抗谱、极化曲线和扫描电子显微镜研究了苦丁茶(KDC)提取物在含3.5% NaCl(质量分数)和饱和CO2溶液中对N80钢的缓蚀作用。结果表明：苦丁茶提取物属于混合型缓蚀剂；该缓蚀剂对N80钢在含3.5% NaCl和饱和CO2溶液中具有一定的缓蚀作用，能够有效抑制N80钢的腐蚀；缓蚀率随着缓蚀剂含量的增大而提高，当加入4%(体积分数)苦丁茶缓蚀剂时，根据极化曲线和电化学阻抗谱计算得到的缓蚀率分别达到了92.47%和96.90%。

缓蚀剂；苦丁茶提取物；N80钢

Abstract： The corrosion inhibition of kudingcha (KDC) extract for N80 steel in solution with 3.5% (mass) NaCl and saturated CO2was investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), polarization curve and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the KDC extract was a mixed-type inhibitor. The KDC inhibitor had a certain corrosion inhibition for N80 steel in solution with 3.5% NaCl and saturated CO2. The inhibition efficiency increased with the concentration of inhibitor. When the volume fraction of the inhibitor was 4%, the inhibition efficiency reached 92.47% and 96.90% calculated according to polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy, respectively.

Keywords： inhibitor; kudingcha (KDC) extract; N80 steel

油气井套管腐蚀是各大油田普遍面临的问题，它不仅会影响油气田正常的生产作业，还会增加生产成本，严重时甚至可能引发安全事故。CO2是引起油气井套管腐蚀的重要原因。在油气的开发过程当中，CO2常作为伴生气体同时产出，干燥的CO2气体是不具有腐蚀性的，但在潮湿的环境中，CO2会溶于水生成碳酸[1]，使水体呈酸性，酸性的水会导致开采设备腐蚀，严重威胁开采设备的正常运转。国内大部分油气田都已进入开发的中后期，为了提高产量，注水开采、CO2采油工艺等技术被大规模应用，这使得套管的腐蚀问题愈加突出。

针对油田CO2腐蚀，普遍采用加入缓蚀剂对油田设备进行防腐蚀，但传统缓蚀剂的使用成本较高，且有较大的毒性[2]，使其应用受到很大程度的限制。近年来，植物缓蚀剂因对金属具有良好的缓蚀效果而受到青睐，且这类缓蚀剂具有无毒、价格低廉、原料来源广、环境友好等特点，在未来将有广阔的发展前景。目前，国内外科研工作者先后以薄荷叶[3]、竹叶[4]、核桃叶[5]、银杏叶[6]、黑胡椒[7]等植物提取物作为缓蚀剂进行了研究，结果表明这些植物缓蚀剂都具良好的缓蚀效果。

苦丁茶是冬青科冬青属常绿乔木，主要分布在我国的华南和西南等地，是一类茶饮料，也是一种常见的中药，具有清热消暑、明目益智、润喉止咳、抑癌防癌、抗衰老等多重功效。苦丁茶的化学成分复杂，主要含有黄酮类、多酚类、咖啡碱、苦丁皂苷等多种成分。这类成分的分子结构中一般含有苯环、N、O等电负性大的原子或原子团，这些官能团可以作为缓蚀剂分子在金属表面吸附的活性中心，与金属表面空的3d轨道相互作用，通过物理或化学吸附等作用在金属表面吸附成膜，抑制金属的腐蚀，符合作为植物缓蚀剂的基本特点[8]。本工作从苦丁茶(KDC)中提取植物缓蚀剂，采用极化曲线、电化学阻抗、吸附模型等方面评价和研究了该缓蚀剂在含3.5% NaCl和饱和CO2溶液中对N80钢的缓蚀效果和缓蚀机理，为苦丁茶的利用开发与金属腐蚀防护提供参考依据。

1 试验

1.1 材料与试剂

试验钢为套管用N80钢，其化学组成(质量分数)为：0.31% C，0.19% Si，0.92% Mn，0.010% P，0.008% S，0.2% Cr，余量为Fe。将N80钢加工成尺寸为80 mm×10 mm×5 mm的试样，采用金相砂纸逐级打磨试样表面，然后依次用丙酮、无水乙醇清洗，冷风吹干后将试样保存在干燥皿内待用。试验所用无水乙醇、丙酮、氯化钠等试剂均为分析纯。

1.2 植物缓蚀剂的提取

苦丁茶购自四川市场，采用自来水清洗后在60 ℃烘箱内烘干，经过粉碎后，用分析天平(误差±0.000 1 g)称取20 g置于500 mL平底烧瓶内，加入400 mL无水乙醇浸泡48 h，之后在磁力搅拌器上75 ℃(水浴加热)回流提取4 h，冷却后经3次抽滤过滤掉残渣，再使用旋转蒸发器将滤液定容至100 mL，所得溶液即为本试验用缓蚀剂。

1.3 缓蚀剂的表征

采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，对提取得到的缓蚀剂进行红外光谱测试，测试范围为400～4 000 cm-1。

气相色谱-质谱分析采用GC7890/MS5975型气相色谱-质谱联用仪(美国普惠公司)。色谱柱选用HP-5MS石英毛细管柱(30 mm×0.32 mm×0.25 μm)，载气为高纯He(1 mL/min)，柱前压60 kPa，进样口温度250 ℃，分流比20∶1，进样量0.2 μL。程序升温：起始温度40 ℃，停留1 min，以5 ℃/min升温至250 ℃，保持5 min。质谱条件：四极杆温度150 ℃，离子源温度230 ℃，全扫描模式，溶剂延迟1 min。采集到的质谱图用NIST标准质谱库进行检索。

1.4 电化学试验

电化学阻抗谱和极化曲线测试均在AUTOLAB PGSTAT302N型电化学工作站上进行，采用传统的三电极体系：N80钢为工作电极(工作面积1 cm2)；铂电极为辅助电极；饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。测试溶液为含3.5% NaCl(质量分数，下同)和饱和CO2溶液，并向溶液中添加了苦丁茶缓蚀剂(体积分数分别为0，1%，2%，3%，4%)。试验温度为室温。为了使得测试时体系达到稳定状态，测试前先将三电极体系安装好，将试样在测试溶液中浸泡30 min以上。

极化曲线测试的电位扫面范围-300～300 mV(相对于开路电位)，扫描速率为1 mV/s，采用电化学工作站自带软件对极化曲线进行拟合后得到自腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(Jcorr)、阴极斜率(βc)、阳极斜率(βa)、腐蚀速率(vcorr)等腐蚀动力学参数，并通过腐蚀电流密度计算缓蚀率(ηp)和缓蚀剂在金属表面的覆盖度(θp)，如式(1)和式(2)所示。

电化学阻抗谱测试的频率范围10 mHz～100 kHz,激励信号为振幅10 mV的正弦波，通过电荷转移电阻计算缓蚀率(ηE)和缓蚀剂在金属表面的覆盖度(θE)，如式(3)和式(4)所示。

1.5 表面形貌观察

电化学测试结束采用ZEISS EV0 MA15扫描电子显微镜观察N80钢的表面腐蚀形貌；并采用附带能谱仪(EDS)对加入缓蚀剂前后N80钢表面的元素进行分析。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶变换红外光谱

由图1可见：苦丁茶缓蚀剂傅里叶变换红外光谱中，2 933.48 cm-1和2 974.35 cm-1处的吸收峰为-CH3和-CH2中C-H的伸缩振动吸收峰；1 625.88 cm-1处较强的吸收峰为C=O伸缩振动吸收峰；1 519.64 cm-1处为 N-H弯曲振动峰；1 450.17 cm-1处为O-H弯曲振动吸收峰；1 392.96 cm-1处为苯环内C=C伸缩振动吸收峰；1 274.46 cm-1处为=C-O伸缩振动吸收峰；1 164.13，1 082.41，1 045.63 cm-1处为酚的C-O伸缩振动吸收峰；1 000～600 cm-1处为取代基团的吸收峰。这表明苦丁茶缓蚀剂中含有以N和O原子在内的官能团 (例如C=O，N-H，O-H，C-O，C-N，C=C) 和苯环, 这些官能团通常被认为是植物缓蚀剂发挥作用的关键。

2.2 气相色谱-质谱

对苦丁茶乙醇提取物进行气象色谱-质谱分析所得到的总离子流图，如图2所示。采用计算机对各峰质谱图进行NIST标准数据库的检索匹配及人工解析质谱,共鉴定出13个化合物, 并用峰面积归一化定量测定各成分的相对含量，结果见表1。其中，保留时间为5.561 min时的峰所指示的化合物为硅酸乙酯，它是测试系统带入的，不属于苦丁茶提取物中所含有的物质。从表1中可以看出，苦丁茶提取物的主要成分是醛、酮、酯类物质，其中酯类物质含量最大，占比达到45.18%。结合红外光谱的测试结果可以发现，C=O、 N-H、O-H、C-O、C-N、C=C等这些可以发挥缓蚀作用的官能团在GC-MS所检测到的物质中均有体现。

图2 苦丁茶提取物的总离子流图Fig. 2 The total ion current of KDC

2.3 极化曲线

图3是N80钢在苦丁茶缓蚀剂含量不同的腐蚀溶液中的极化曲线，对极化曲线的Tafel区进行拟合后得到相关的腐蚀电化学参数见表2。从图3可见，加入苦丁茶缓蚀剂之后，阴阳两极的反应都得到了不同程度的抑制。从表2中可以看到：随着加入缓蚀剂含量的增加，自腐蚀电位的变化不大，为35～68 mV。通常，缓蚀剂加入前后，若自腐蚀电位变化大于85 mV，那么该缓蚀剂可被定义为阴极型或者阳极型缓蚀[9-10]。据此，可以判定该苦丁茶缓蚀剂为一种混合型缓蚀剂，即吸附到N80表面的缓蚀剂分子对阴极和阳极反应都有抑制作用。另外，随着苦丁茶缓蚀剂含量的增加，自腐蚀电流密度减小，腐蚀速率减小，缓蚀率增大，这说明苦丁茶缓蚀剂在含3.5% NaCl和饱和CO2溶液中对N80钢有良好的缓蚀作用。

表1 苦丁茶提取物化学成分及含量Tab. 1 Chemical cmponents and relative content of KDC extract

图3 在苦丁茶缓蚀剂含量不同的腐蚀溶液中N80钢的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of N80 steel in corrosion solution with different concentrations of KDC inhibitor

表2 拟合图3中极化曲线得到的腐蚀电化学参数Tab. 2 Corrosion electrochemical parameters by fitting polarization curves in Fig. 3

2.4 电化学阻抗谱

图4是N80钢在苦丁茶缓蚀剂含量不同的腐蚀溶液中的电化学阻抗谱，采用图5所示的等效电路对电化学阻抗谱进行拟合，得到的电化学参数见表3。其中，Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻,Rf为膜电阻,Q为常相位角元件。由于腐蚀的弥散效应，故用常相位角元件Q来代替电容元件。从图4可以看到，缓蚀剂含量的变化并没有导致阻抗曲线形状发生明显的改变。这表明苦丁茶缓蚀剂并没有改变电极的反应机制，只是通过在电极表面的吸附起到了缓蚀作用，因此该苦丁茶缓蚀剂的作用机理可能为几何覆盖效应[11]。从表3中可知，随着缓蚀剂含量的增加，Rct不断增大。Rct值越大，电极反应的阻力越大。苦丁茶缓蚀剂的加入有效阻滞了金属与溶液之间的电荷和物质转移，使N80钢的腐蚀反应受到的阻力不断增大，腐蚀速率不断减小。同时，ηE和θE都随着缓蚀剂含量的增加而增大。这表明苦丁茶缓蚀剂加入后，在金属表面吸附成膜，降低了腐蚀速率。电化学阻抗的测试结果与极化曲线的测试结果一致。

图4 在苦丁茶缓蚀剂含量不同的腐蚀溶液中N80钢的电化学阻抗谱Fig. 4 EIS of N80 steel in corrosion solution with different concentrations of KDC inhibitor

图5 电化学阻抗谱的等效拟合电路图Fig. 5 Equivalent circuit model used to fit EIS

2.5 缓蚀剂在钢表面的吸附模型

有机物在金属-溶液表面的吸附行为，可以用水溶液中的缓蚀剂分子(Orgsol)与水分子(H2Oads)之间的相互取代行为来描述[12]，如式(5)所示。

表3 图4中电化学阻抗谱的拟合参数Tab. 3 Fitted parameters of EIS in Fig. 4

式中：x为比例系数，表示被缓蚀剂分子取代的水分子的数目。

苦丁茶在N80钢表面的吸附作用符合Langmuir吸附等温方程式[13]，如式(6)所示。

式中：Kads为吸附平衡常数；Cinh为缓蚀剂的浓度；θ为表面覆盖度。

用缓蚀剂的体积分数φ代替缓蚀剂的浓度，分别以极化曲线和电化学阻抗测试得到的φ，φ/θ为横纵坐标作图，并进行线性回归处理，结果见表4。从表4可以看到：采用极化曲线和阻抗数据所得线性相关系数(R2)和斜率都非常接近1，表明苦丁茶缓蚀剂在N80表面的吸附较好地符合Langmuir吸附等温式。

式中：R为理想气体常数；T为热力学温度。

表4 Langmuir等温吸附方程拟合参数Tab. 4 Fitted parameters from Langmuir isotherm model

将根据吸附等温方程计算得到Kads带入式(7)中，计算得到吸附自由能为-11.001 8 kJ·mol-1和-12.802 9 kJ·mol-1，负值表明苦丁茶缓蚀剂分子在N80钢表面的吸附为自发过程。通常，当吸附自由能不小于-20 kJ/mol时，该缓蚀剂在金属表面的吸附可以被认为是物理吸附，当吸附自由能不大于-40 kJ/mol 时，可以被认为是化学吸附[15-16]。本工作中采用两种方式计算得到的吸附自由能均大于-20 kJ/mol，因此苦丁茶缓蚀剂在N80钢表面的吸附属于物理吸附。

2.6 表面形貌分析

从图6中可以看到：在未添加缓蚀剂溶液中腐蚀后，N80钢试样表面很不平整，腐蚀严重，腐蚀产物开裂明显；而当腐蚀溶液中加入4%苦丁茶缓蚀剂后，N80钢试样表面变得比较光滑平整，看不到明显的腐蚀产物，这是因为苦丁茶缓蚀剂在N80钢表面形成了一层比较完整的吸附膜，使得腐蚀程度大幅减缓。以上结果表明，苦丁茶缓蚀剂有效抑制了N80钢在含3.5% NaCl和饱和CO2溶液中的腐蚀。

(a) 未添加缓蚀剂

(b) 添加4%苦丁茶缓蚀剂图6 在未添加和添加4%苦丁茶缓蚀剂的腐蚀溶液中N80钢的表面腐蚀形貌Fig. 6 Corrosion morphology of the surface of N80 steel in corrosion solution without (a) and with (b) 4% KDC inhibitor

从表5中可以看出：在未加入缓蚀剂情况下，N80钢试样表面O含量很高，C与O的原子分数比接近1∶3，这表明腐蚀产物的成分可能为铁的碳酸盐； Cl的原子分数更是高达12.49%，远远大于Na的原子分数1.31%，二者之间的原子比远远大于NaCl中原子比1∶1，如此多的Cl在腐蚀产物中分布，表明Cl很有可能参与了金属腐蚀反应过程。对于添加了4%苦丁茶缓蚀剂的N80钢试样，其表面O的原子分数从25.19%下降到6.15%，Cl的原子分数从12.49%下降到0.54%，均出现了大幅下降，但Fe的原子分数从49.34%增加到了73.30%，这表明苦丁茶缓蚀剂的加入有效阻滞了CO2和Cl-与金属基体之间的反应，抑制了N80钢的腐蚀反应过程。

2.7 缓蚀机理分析

苦丁茶缓蚀剂在含3.5% NaCl和饱和CO2溶液中对N80钢的缓释作用可以用缓蚀剂中的有机物分子在金属表面的吸附行为来解释。由于该缓蚀剂的成分复杂，所以很难使用单一的吸附模型来表征其缓蚀剂作用过程。因此在水溶液中，苦丁茶缓蚀剂发挥缓释作用的方式可能有以下几种：

表5 在未添加和添加4%苦丁茶缓蚀剂的腐蚀溶液中N80钢表面EDS分析结果 (原子分数)Tab. 5 EDS results of the surface of N80 steel in solution without and with 4% KDC inhibitor (atom) %

(1) 若苦丁茶缓蚀剂中没有质子化的中性憎水有机化合物分子，苦丁茶缓蚀剂可以通过取代金属表面吸附的极性水分子而吸附于金属表面。一方面，以N、O等原子为中心的极性基团具有一定的供电子能力，能够通过电子的共用与金属表面空的3d轨道之间形成配位键，而发生化学吸附；另一方面，有机物分子通过范德华力取代金属表面吸附的水分子，在金属表面形成疏水的保护膜，将金属表面与腐蚀介质隔离开。

(2) 若苦丁茶缓蚀剂中有经过质子化的有机物分子，其在水溶液中的质子化过程为[17]

由于溶液中含有带有负电性的离子，其可以在具有正电性的金属表面发生特性吸附，从而使得金属表面表现出负电性，质子化的有机物分子可以通过库仑力的形式吸附在金属表面，以达到抑制腐蚀的作用。

3 结论

(1) 采用乙醇提取法从苦丁茶中制备得到苦丁茶缓蚀剂。该缓蚀剂对N80钢在含3.5% NaCl和饱和CO2溶液中具有一定的缓蚀作用，能够有效抑制N80钢的腐蚀，缓蚀率随着加入缓蚀剂含量的增大而提高，当加入4%苦丁茶缓蚀剂时，采用极化曲线和电化学阻抗谱测试得到缓蚀率分别达到了92.47%和96.90%。

(2) 极化曲线的测试结果表明，苦丁茶缓蚀剂属于混合抑制型缓蚀剂，对腐蚀反应的阳极和阴极反应都有抑制效果。

(3) 热力学的计算结果表明，苦丁茶缓蚀剂在N80钢表面吸附为自发的物理吸附过程，符合Langmuir吸附等温模型。

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Corrosion Inhibition of Kudingcha Extract for N80Steel

CHEN Songsong1, LIN Yuanhua2,3, SINGH Ambrish1, LIU Wanying1, DENG Kuanhai3

(1. School of Materials Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China; 2. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China;3. CNPC Key Lab for Tubular Goods Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)

10.11973/fsyfh-201710012

TG172.4

A

1005-748X(2017)10-0800-06

2016-03-28

国家自然科学基金(51274170)； 四川省青年科技创新团队项目(15CXTD0038)

林元华(1971-)，教授，博士，从事油气钻井工艺和油井管材料研究，13908085550，yhlin28@163.com