锂硫一次电池的研究现状及展望

陈雨晴，张洪章，于 滢，曲 超，李先锋，张华民



锂硫一次电池的研究现状及展望

陈雨晴1,2，张洪章1,3，于 滢1,2，曲 超1，李先锋1,3，张华民1,3

（1中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023；2中国科学院大学，北京 100049；3能源材料化学协同创新中心，福建厦门 361005）

锂硫（Li-S）一次电池是以金属锂和单质硫作为活性物质的化学电源，可以作为一次电池的一个独立分支。锂硫一次电池具有质量比能量和体积比能量高、续航时间长、成本低廉、安全性好等优势，规避了锂硫二次电池在循环寿命和自放电率等方面的劣势，可以作为消费类电子产品电源、备用电源和动力电源等进行使用。本文从实际应用的视角，对Li-S一次电池的研究现状和未来发展前景进行评述，希望能将更多的关注引向这一新的研究领域。

锂硫电池；一次电池; 软包装电池；搁置稳定性

自从18世纪Volta电池发明以来，人们在电池领域取得了许多重大技术突破，并伴随着电子技术的发展进入便携式电源、交通等应用领域。电池根据其充放电可逆性，可以划分为二次电池和一次电池。其中，二次电池如铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池等，可以反复充放电十几到几千次依然保持良好的性能；一次电池如锌锰干电池、锂碘电池、锌空电池等，其电化学可逆性差，在初次放电后难以反复进行充放电。尽管一次电池在使用之后就需要弃置，但是一般具有非常独特的优势，如较低的成本、较长的搁置寿命、较高的比能量和比功率、优异的高低温性能等，因此在其使用领域依然具有广泛的需求。

在人类社会步入信息化的今天，移动电话、笔记本电脑、个人便携式终端日益普及，并且迅速朝着轻量化、小型化的方向发展，这对电池的能量密度提出了更高的要求。此外，伴随着其它工业用、民用、医用、军用电子产品的大量问世，尤其是空间技术和新型国防装备（如新型卫星、宇宙飞船、大功率激光武器、数字化士兵系统等）的研制，其对重量轻、体积小、比能量高、比功率高、安全可靠、无污染的一次电池的需求更加迫切。因此，研究开发具有高比能量的一次电池体系，具有非常重要的意义。近十几年来，人们开发了很多具有高比能量的一次电池体系，包括：使用氧气作为活性物质的半敞开体系的金属空气电池，如Zn-O2、Mg-O2、Al-O2、Na-O2、Li-O2系统等；以及在全密闭环境下使用的电池，如Li-SO2、Li-SOCl2、Li-MnO2、Li-CF系统。

如表1所示[1-7]，这些一次电池均存在着一定的局限性，如金属空气电池受到空气来源的限制、锂亚硫酰氯电池存在电压滞后的问题、锂氟化碳电池存在材料成本高的问题。这些电池体系的比能量已经趋于工艺极限，维持在800 W·h/kg以内。在过去十年中，一次电池研究领域尚未取得突破性进展。开发具有高比能量的新型一次电池仍然是一个机遇与挑战并存的任务。

表1 部分高比能量一次电池的主要参数和应用领域

1 锂硫电池的研究现状

Li-S电池采用硫与碳的复合物作为正极，金属锂或锂合金箔作为负极，使用醚类溶剂、锂盐和添加剂组成的液态电解液，其基本原理如图 1 所示。Li-S电池理论体积比能量和质量比能量分别高达2800 W·h/L和2600 W·h/kg，远高于“摇椅式”锂离子电池。目前，锂硫电池由于其极低的成本、极高的比能量和环境友好性在全世界引起了极大的关注，成为最有前景的动力电池之一。目前，大多数学者倾向于将Li-S电池作为二次电池开发利用，相对忽视了其作为一次电池使用的巨大潜力。实际上，Li-S电池的循环稳定性与商业锂离子电池相比还存在一定差距，尚且难以满足动力电源的实际应用要求。但是该电池体系具有非常高的初始放电比容量，甚至达到理论值，这使得它适合于高比能量一次电池的应用。并且，Li-S电池一经组装即处于满电状态，可直接对负载供电，生产和使用过程都符合一次电池的要求。另一方面，在Li-S一次电池的研发过程中，可以为Li-S二次电池的发展积累更多的理论和实践经验。同时，Li-S系统的可充电特性使其比以前报道的原电池更具竞争力。

目前，开发Li-S一次电池最具挑战性的任务是进一步提高其实际比能量，弥补现有商业化一次电池的不足。这需要在提高活性物质利用率的同时，降低非活性物质的质量比例。目前，Li-S电池中非活性组分电解液的含量占据30%～50%的质量比，远高于锂离子电池中10%～20%的用量，是提高电池能量密度的主要障碍。在锂离子电池中，电解液的作用仅仅是传导锂离子以导通内电路；而在Li-S电池中，除了离子传输作用，电解液还需要足够的量来溶解放电中间产物多硫化锂，不断暴露出新鲜的电极界面，以保证放电容量充分发挥。因此，要降低电解液的使用量，须尽可能提高电极内部有效的电化学活性表面积、缩短多硫化锂的传质路径，从而保证优异的电池性能。尽管提高电极内部的碳/硫比例会有效改善电池性能，但是会降低电池的实际比能量。因此在电解液的密度及对放电中间产物的溶解度一定的情况下，最为实用的方法是提高电极材料（主要是碳材料）的有效比表面积[8-13]。近年来，研究者们在开发具有高导电性、丰富的孔结构及表面极性官能团的硫正极负载材料方面[14-17]，已经取得了显著的研究成果，这对Li-S一次电池放电比能量的进一步提升也有着重要的指导意义。

中国人民解放军防化研究院的王安邦等[18-19]提出开发具有高硫含量、高硫负载、低电解液用量（“双高一低”）的电极，这对于提高Li-S电池的实际比能量是非常必要的。然而在此情况下，电池内部的欧姆极化及电荷转移极化会急剧增大，需要进一步优化孔结构和导电网络以改善Li+传输和电子传输，优化硫分布和存在状态，以保证较高的硫利用率[20-23]。此外，由于锂硫一次电池的电解液和金属锂等活性物质无需过量，电池的比能量可以进一步提高。在国际上，以色列特拉维夫大学YAMIN 等[24]在1983年就提出了Li-S一次电池的研究开发，并指出锂硫一次电池具有优异的比能量和搁置寿命。中国科学院大连化学物理研究所张华民研究团队[9]在2009年开展了Li-S一次电池的器件研究工作，目标是满足航天航空、海洋探索、储备电源、便携电源等领域的潜在需求，并在2015年报道了比能量为500 W·h/kg以上的软包装锂硫电池。华南师范大学的袁中直等[25]在2010年也报道了Li-S原电池的相关研发工作。

Li-S电池除成本低廉、比能量高等优点外，还具备高比功率放电的能力。在2004年，美国Sion power 公司对Li-S电池的比功率进行研究，发现Li-S电池可以在1000 W/kg下持续放电，器件的比能量大于150 W·h/kg[26]，远优于当时商品化锂离子电池的水平。在此基础上，提高硫正极的有效比表面积和多硫化锂的界面扩散速度，还能进一步改善锂硫电池的比功率。这可以通过开发适合放电的电解液来实现。因为不需要考虑充电过程中电解液对金属锂负极的匹配性，所以电解液的选择范围可以在锂硫二次电池的基础上继续扩展。考虑到实际应用的不同要求，Li-S一次电池可以开发成具有高比能量（能量型）和高功率密度（功率型）的两类电池。

锂硫一次电池可具备优异的安全性能。一方面，与现有的锂/亚硫酰氯电池相比，锂硫一次电池的毒性小、腐蚀性小，不必担心电解液泄漏造成的安全隐患；另一方面，锂硫一次电池在放电过程中是金属锂溶解的过程，不存在因为充电而产生锂枝晶引发短路的问题；此外，锂硫一次电池的电解液可以设计成阻燃的，从而进一步提高锂硫一次电池的安全性。

锂硫一次电池可具备优异的高低温倍率性能。在锂硫电池中，金属锂负极界面的交换电流密度很大，不是锂硫电池放电的速控步骤。锂硫电池的倍率性能主要受到放电中间产物多硫化锂在电极界面的传质速度限制。在电解液体系一定的情况下，随着温度的上升，电解液黏度降低、多硫化锂和锂离子的传递速度同时加快，锂硫电池的倍率性能提高；在温度下降时规律与之相反。由于在锂硫一次电池放电过程中，不需要抑制多硫化锂的扩散速度，因此其低温性能及倍率性能将在目前锂硫二次电池的基础上获得进一步提高。

目前，锂硫一次电池存在的主要问题之一是“自放电”率偏高。如果将电池在满电状态下进行室温搁置，其开路电压会在一个月内从2.3 V缓慢降至到2.15 V，容量损失高达30%以上。这是由于锂硫电池电解液通常使用1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚为溶剂，双三氟甲基磺酰亚胺锂溶液作为支持电解质。该电解液对单质硫及多硫化物有一定的溶解性，尽管这一特性有利于硫正极电化学反应的进行，但在Li-S电池的长期搁置过程中，微溶于电解液中的单质硫会穿过隔膜到达负极侧，在金属锂表面形成一层以硫化锂为主要组分的固态电解质界面膜（SEI），这层SEI膜中的硫化锂会与单质硫反应生成可溶于电解液的多硫化锂，从而暴露出新鲜锂表面继续与溶液中的单质硫或多硫化物发生反应，同时正极侧单质硫不断溶出，导致电池容量持续损失，开路电压快速下降。然而，这一问题可以通过制备稳定的SEI膜、降低多硫化锂的扩散速度或者使用目前快速发展的无机及有机固态电解质膜予以解 决[27-30]。此外，对于需要长时间搁置的Li-S一次电池来说，还可将未注入电解液的电芯与电解液分开搁置，在使用的时候，将电解液压入电芯内部激活电池，从而彻底解决搁置稳定性的问题。图2显示了中国科学院大连化学物理研究所张华民研究团队研制的软包装Li-S一次电池的放电曲线。该电池在0.001 C的倍率下可以达到900 W·h/kg以上的比能量[图2(a)]。在有负极成膜添加剂存在的情况下，Li-S电池在400天以上的搁置时间可保持2.3 V以上的开路电压[图2(b)]，这表明Li-S一次电池的自放电行为得到了有效抑制。

（a）

（b）

图2 （a）Li-S一次电池放电曲线；（b）Li-S一次电池满电搁置的开路电压

Fig.2 (a) discharge curve of Li-S primary battery; (b) open-circuit voltage of full-charging Li-S primary battery for 400 days’ standing

2 结 语

在过去的数十年内，人们在提高硫的利用率、电池倍率性能和比能量等方面取得了明显进展，但是Li-S电池循环寿命仍然很差，特别是软包装锂硫二次电池的循环寿命进展缓慢，成为制约其产业化发展的瓶颈。锂硫一次电池规避了这一问题，充分发挥其高比能量的优势，值得引起广大研发人员的重视。电解液的用量是影响锂硫一次电池能量密度的最主要因素，伴随着电解液对聚硫锂的溶解能力的提高和黏度的降低，锂硫一次电池的电解液用量将在目前的基础上下降50%，其质量比能量或将提高到1200 W·h/kg以上，体积比能量密度也将随之大幅度提升，在一些特殊领域具有明显的应用价值。如何继续提高锂硫电池比能量、比功率及高低温性能，满足具体场合的应用需求，是锂硫一次电池未来研究的关键。

[1] LIU W, SUN Q, YANG Y, et al. An enhanced electrochemical performance of a sodium-air battery with graphene nanosheets as air electrode catalysts[J]. Chemical Communications, 2013, 49(19): 1951-1953.

[2] LEE J S, TAI KIM S, CAO R, et al. Metal-air batteries with high energy density: Li-air versus Zn-air[J]. Advanced Energy Materials, 2011, 1(1): 34-50.

[3] ZHANG S S, FOSTER D, READ J. Carbothermal treatment for the improved discharge performance of primary Li/CFbattery[J]. Journal of Power Sources, 2009, 191(2): 648-652.

[4] XU Z, ZHAO J, LI H, et al. Influence of the electronic configuration of the central metal ions on catalytic activity of metal phthalocyanines to Li/SOCl2battery[J]. Journal of Power Sources, 2009, 194(2): 1081-1084.

[5] LINDEN D, MCDONALD B. The lithium-sulfur dioxide primary battery-its characteristics, performance and applications[J]. Journal of Power Sources, 1980, 5(1): 35-55..

[6] HANY P, YAZAMI R, HAMWI A. Low-temperature carbon fluoride for high power density lithium primary batteries[J]. Journal of Power Sources, 1997, 68(2): 708-710.

[7] WANG S, LIU Q, YU J, et al. Anisotropic expansion and high rate discharge performance of V-doped MnO2for Li/MnO2primary battery[J]. Int. J. Electrochem. Sci, 2012, 7: 1242-1250.

[8] WANG M, ZHANG H, WANG Q, et al. Steam-etched spherical carbon/sulfur composite with high sulfur capacity and long cycle life for Li/S battery application[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(6): 3590-3599.

[9] MA Y, ZHANG H, WU B, et al. Lithium sulfur primary battery with super high energy density: Based on the cauliflower-like structured C/S cathode[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 14949-14958.

[10] PARK M S, YU J S, KIM K J, et al. Porous carbon spheres as a functional conducting framework for use in lithium-sulfur batteries[J]. RSC Advances, 2013, 3(29): 11774-11781.

[11] SCHUSTER J, HE G, MANDLMEIER B, et al. Spherical ordered mesoporous carbon nanoparticles with high porosity for lithium-sulfur batteries[J]. Angewandte Chemie, 2012, 51(15): 3591-3595.

[12] WANG M, ZHANG H, ZHOU W, et al. Rational design of a nested pore structure sulfur host for fast Li/S batteries with a long cycle life[J]. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(5): 1653-1662.

[13] CHEN Y, ZHANG H, YANG X, et al. A novel facile and fast hydrothermal-assisted method to synthesize sulfur/carbon composites for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. RSC Adv., 2016, 6(85): 81950-81957.

[14] YANG X, YU Y, YAN N, et al. 1-D oriented cross-linking hierarchical porous carbon fibers as a sulfur immobilizer for high performance lithium-sulfur batteries[J]. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(16): 5965-5972.

[15] HU W, ZHANG H, WANG M, et al. Tri-modal mesoporous carbon/sulfur nanocomposite for high performance Li-S battery[J]. Electrochimica Acta, 2016, 190: 322-328.

[16] YANG X, YAN N, ZHOU W, et al. Sulfur embedded in one-dimensional French fries-like hierarchical porous carbon derived from a metal-organic framework for high performance lithium-sulfur batteries[J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(29): 15314-15323.

[17] HU W, ZHANG H, ZHANG Y, et al. Biomineralization-induced self-assembly of porous hollow carbon nanocapsule monoliths and their application in Li-S batteries[J]. Chemical Communications, 2015, 51(6): 1085-1088.

[18] 王维坤, 王安邦, 金朝庆. 锂硫电池高载硫高性能正极策略[C]//第18届全国固态离子学学术会议暨国际电化学储能技术论坛论文集. 2016: 518.

WANG W K, WANG A B, JIN Z Q. The strategy on advanced cathode of lithium sulfur batteries[C]//The 18th National Conference on Solid State Ionics and International Forum on Electrochemical Energy Storage Technologies. 2016: 518.

[19] 王维坤, 王安邦, 苑克国, 金朝庆. 锂硫电池实用化的问题及进展[C]//第31届全国化学与物理电源学术年会论文集. 2015: 45.

WANG W K, WANG A B, YUAN K G, JIN Z Q. The issue in application of lithium sulfur battery[C]//31th Annual Meeting on Power Sources Proceedings. 2015: 45.

[20] YANG X, CHEN Y, WANG M, et al. Phase inversion: A universal method to create high-performance porous electrodes for nanoparticle-based energy storage devices[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(46): 8427-8434.

[21] QIE L, ZU C, MANTHIRAM A. A high energy lithium-sulfur battery with ultrahigh-loading lithium polysulfide cathode and its failure mechanism[J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6(7): doi: 10.1002/aenm.201502459.

[22] MILROY C, MANTHIRAM A. Printed microelectrodes for scalable, high-areal-capacity lithium-sulfur batteries[J]. Chemical Communications, 2016, 52(23): 4282-4285.

[23] KIM H M, SUN H H, BELHAROUAK I, et al. An alternative approach to enhance the performance of high sulfur-loading electrodes for Li-S batteries[J]. ACS Energy Letters, 2016, 1(1): 136-141.

[24] YAMIN H, PELED E. Electrochemistry of a nonaqueous lithium/sulfur cell[J]. J. Power Sources, 1983, 9(3): 281-287.

[25] 卓华兰, 袁中直, 刘金成. 高比能量锂/硫原电池的研制[J]. 电源技术, 2010, 34(12): 1242-1245. ZHUO H L, YUAN Z Z, LIU J C. Preparation of lithium/sulfur batteries with high specific energy[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2010, 34(12): 1242-1245.

[26] AKRIDGE J R, MIKHAYLIK Y V, WHITE N. Li/S fundamental chemistry and application to high-performance rechargeable batteries[J]. Solid State Ionics, 2004, 175(1/2/3/4): 243-245.

[27] YAN N, YANG X, ZHOU W, et al. Fabrication of a nano-Li+-channel interlayer for high performance Li-S battery application[J]. RSC Adv., 2015, 5(33): 26273-26280.

[28] LIU Y, LIN D, YUEN P Y, et al. An artificial solid electrolyte interphase with high Li-ion conductivity, mechanical strength, and flexibility for stable lithium metal anodes[J]. Advanced Materials, 2016, doi: 10.1002/adma.201605531.

[29] YU X, JOSEPH J, MANTHIRAM A. Suppression of the polysulfide-shuttle behavior in Li-S batteries through the development of a facile functional group on the polypropylene separator[J]. Mater. Horiz., 2016, 3(4): 314-319.

[30] LIN Z, LIU Z, FU W, et al. Lithium polysulfidophosphates: A family of lithium-conducting sulfur-rich compounds for lithium-sulfur batteries[J]. Angewandte Chemie, 2013, 52(29): 7460-7463.

The R&D status and prospects for primary lithium sulfur batteries

CHEN Yuqing1,2, ZHANG Hongzhang1,3, YU Ying1,2, QU Chao1, LI Xianfeng1,3, ZHANG Huamin1,3

(1Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;3Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials (iChEM), Xiamen 361005, Fujian, China)

Lithium-sulfur (Li-S) primary battery, consisting of a sulfur positive and a Li-metal negative electrodes, can be one of the promising primary battery system for its high energy density, long life, good security and low cost. Unlike the Li-S secondary battery facing poor cyclic life and serious self-discharge problems, Li-S primary battery has great application potential in consumer electronics power supplies, UPS and power supplies. From the view of practical application, this article introduced the research status and future development prospect of Li-S primary batteries, and further appealed for extensive attention to this field.

lithium-sulfur battery; primary battery; soft-package battery; standing stability

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0020

TM 911

A

2095-4239（2017）03-529-05

2017-03-07；

2017-03-21。

国家自然科学基金项目（51403209，51673199）。

陈雨晴（1992—），女，博士研究生，研究方向为锂硫电池，E-mail：chenyuqing@dicp.ac.cn；

张洪章，副研究员，研究方向为锂电池，E-mail：zhanghz@dicp.ac.cn；张华民，研究员，研究方向为储能技术，E-mail：zhanghm@dicp.ac.cn。