锂电池百篇论文点评（2017.2.1—2017.3.31）

陈 彬，武怿达，詹元杰，陈宇阳，王 昊，赵俊年，金 周，张 华，俞海龙，贲留斌，黄学杰



锂电池百篇论文点评（2017.2.1—2017.3.31）

陈 彬，武怿达，詹元杰，陈宇阳，王 昊，赵俊年，金 周，张 华，俞海龙，贲留斌，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2017年2月1日至2017年3月31日上线的锂电池研究论文，共有2196篇，选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了三元材料、富锂相材料和尖晶石材料的结构和表面结构随电化学脱嵌锂变化以及掺杂和表面包覆及界面层改进对其循环寿命的影响。负极材料研究侧重于硅基负极和金属锂负极，电解液添加剂、黏结剂、固态电解质、固体锂电池、锂硫电池、锂空气电池的论文也有多篇。原位分析偏重于界面SEI和电极反应机理，理论模拟工作涵盖储锂机理、动力学、界面SEI形成机理分析和固体电解质等。除了以材料为主的研究之外，还有多篇针对电池、电极结构进行分析的研究论文。

锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

KALLURI等[1]总结了最近对于LiCoO2表面包覆的最新进展。其中Mg、P包覆的LiCoO2全电池表现出高热稳定性、较好的高温循环性能以及室温高倍率性能（10 C倍率）。电化学性能的提高主要归结于混合表面包覆层可以抑制副反应的发生以及减少在极端条件下LiCoO2颗粒表面形成的微裂纹。ZHAO等[2]对LiNiO2和LiNi0.8Co0.2O2的合成过程进行了原位的XRD测试，在两个样品中都观察到了岩盐到层状的结构变化，但含Co样品在低温形成了富Co的层状结构，并且高温时可以减少因为锂和氧流失带来的结构不稳定，说明不同的阳离子在合成过程所经历的相变是不同的。基于以上认识，合成的阳离子高度有序，因而具有很高的容量（达到200 mA·h/g）和循环稳定的LiNi0.8Co0.2O2。SHARIFI-ASL等[3]用STEM研究LiCoO2发现氧气从材料的表面脱出，并且材料表面发生层状从尖晶石到岩盐相的转变，同时用计算机模拟发现材料(001)面比较稳定。氧气从(012)和(104)面脱出。ZHANG等[4]用STEM研究了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料，发现其发生了层状到尖晶石转变伴随着过度金属原子迁移到Li+的位置。CHEN等[5]在富锂Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料表面修饰了一层尖晶石结构层和无序Fe2O3，提高表面Li+扩散并有效抑制HF的攻击。

1.2 尖晶石结构正极材料

MANSOUR等[6]分别用镁（1253.6 eV）和同步辐射（2493 eV，3498 eV）X射线光电子能谱对循环5周和10周后的镍锰酸锂表面不同深度进行了分析，结果发现在电解液与电极界面首先形成了5～10 nm的富锂层，这层富锂层主要是由LiPFO、有机C—O和C==O双键组成，产生的原因为电解液的分解。而在靠近电解液的界面观察到过渡金属氟化物层，这证明了电解液分解对循环过程中镍锰酸锂的容量损失起很大作用。MICHALAK等[7]用微分电化学质谱法研究了镍锰酸锂与石墨组成的全电池的容量衰减机制，发现对于高压体系将经历由电势引起的SEI重构，这种SEI随着电势变化的形成与分解不仅导致气体的产生，如氢气，并且会造成锂的损失，同时锂的损失将进一步导致正负极电位的增加。提出可以通过使石墨表面预先生成更加稳定的SEI或者用添加剂进行补锂来降低由缺锂引起的正负极电位的增加，从而提高高压体系全电池的循环寿命。TANABE等[8]在高电压LiNi0.5Mn1.5O4的表面分别进行了碳、Al2O3和Nb2O5的包覆，来阻止水对材料表面产生的不利影响。TEM和EELS用于证明包覆层的存在以及表征其厚度。与没有包覆的原始材料相比，在水中浸泡12 h后，包覆后的材料都表现出更好的循环性能。YANG等[9]通过溶胶-凝胶法合成了表面富铝的截角尖晶石Li1.08Al0.08Mn1.85Co0.05O3.9F0.1正极材料。发现Mn4+的含量从表面到内部逐步增加，材料的初始容量为111.1 mA·h/g，在55℃、1 C倍率下循环850周后容量保持率为70.5%，在55 ℃和5 C倍率下循环850周后容量保持率为80%。LIM等[10]通过第一性原理多维度拟合和实验，研究了高电压尖晶石正极LiNi0.5Mn1.5O4的功率特性与其在纳米区域内的弹性伸缩和相变之间的关系，构建了LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5-TiO4的原子尺度模型。结果表明在LiNi0.5Mn1.5O4中掺杂Ti可以有效提高其热力学稳定性，主要是由于Ti4+—O键之间的结合更强。相比于LiNi0.5Mn1.5O4，LiNi0.5Mn1.5-TiO4在Li+脱出和嵌入的时候，在纳米区域内表现出更好的弹性伸缩性能和较慢的相分离特点，这些特点使得其在高电流密度下循环时的电化学性能提高。LIU等[11]用水热法合成了磷酸钴锂包覆的镍锰酸锂，包覆后表面Mn3+含量增加，同时表面的磷酸钴锂能有效阻止Mn3+发生歧化反应。电化学测试表明，5 %（质量分数）磷酸钴锂包覆的材料在0.5 C的倍率下仍有137 mA·h/g的容量，循环100周之后，容量保持率仍达到98.5 %。HOEWELING等[12]研究了Li1.0Ni0.5Mn1.4M0.1Ti0.027O4（M=Fe/Ru）在2.0～5.0 V内的电化学行为，Fe3+掺杂更容易占据8位，形成较多的岩盐相。且通过二次热处理的比较，无序相的LNMO具有更好的容量保持率，且过渡金属离子的有序度不同会影响3.5 V以下的相变行为。LI等[13]研究了0.02 mol/L和0.05 mol/L的LiBMFMB作为电解液添加剂对尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4半电池和石墨半电池以及两者组合的全电池的循环性能的影响，可有效阻止电解液和锂盐的分解，稳定正负极表面的SEI。MANCINI等[14]研究了有序相LiNi0.5Mn1.5O4半电池在1.5～4.9 V循环时的相变过程，并且从结构的角度对比了电化学和化学嵌Li+转变为四方相Li2Ni0.5Mn1.5O4的区别，认为材料形貌会减小低电位循环时体积变化所带来的危害。BANERJEE等[15]通过电子自旋共振，ICP和XRD吸收谱分析LiMn2O4材料发现主要是Mn3+溶解于LiFP6电解液中，而不是通常认为的Mn2+，发现全充电和全放电储存状态下溶解的锰80%是Mn3+，循环中溶解的锰60%是Mn3+。KUPPAN等[16]通过单晶XRD研究LiNi0.5Mn1.5O4材料发现富锂和贫锂区域在脱锂的材料中共存。还发现锂优先从晶体的(100) 面脱出。LIU等[17]通过溶液喷雾干燥的方法制备了Zr、La共掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石材料，并且当Zr、La比例增加时会形成LLZO超锂离子导体相，表征分析阳离子的引入降低了Mn3+的含量，提高了LNMO的有序度。YANG等[18]用共沉淀的方法合成了LiNi0.5Co4Mn1.5-3O4，CO3+替代了Mn4+，晶格参数变大，且LiNi1-O杂相减少，Mn3+变少，球型堆积的颗粒形貌具有较好的倍率性能。WANG等[19]用TiO2表面修饰LiNi0.5Mn1.5O4，并研究了改性后的材料的表面结构以及在室温和高温下的电化学性能。少量的Ti4+会扩散至LiNi0.5Mn1.5O4的表面和次表面中，导致在表面区域形成类岩盐结构，在次表面区域形成准岩盐结构，作为一层保护层，将LiNi0.5Mn1.5O4材料的体相材料和电解液之间隔离开，抑制二者之间的副反应。

1.3 聚阴离子型正极材料

HU等[20]成功制备了单粒子纳米晶磷酸铁锂电极并提出了一种新的理论模型去模拟磷酸铁锂纳米晶的本质电化学性质。结果表明磷酸铁锂的Li+扩散系数在水溶液或者有机溶剂中几乎相同，但是在水中的界面速率常数比在有机溶剂中高一个数量级。这是由于Li+在水中的去溶剂过程相比于在有机溶剂中更容易发生。ZOU等[21]用质子化的海藻酸纤维制备了具有较低Fe-Li互占位的磷酸铁锂材料，研究表明质子化的海藻酸纤维能有效地络合三价铁离子从而减少在高温煅烧初期由于晶化不完全导致的铁锂互占位。同时这种碳水化合物海藻酸纤维结构在高温下形成多孔碳质混合微管进一步提高了磷酸铁锂的导电性，最终所得的材料具有优异的电化学性能。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

XU等[22]研究黏结剂对Si性能的影响，分别对比了PVDF、海藻酸钠、全氟磺酸及全氟磺酸锂作为黏结剂时对Si性能的影响，认为海藻酸钠和全氟磺酸锂作为黏结剂时，Si的电化学性能较好，使用部分充放电模式时，可以获得超过100周1200 mA·h/g的容量。GAO等[23]证明了c-Li15Si4相对硅纳米颗粒作为负极的循环特性有不利影响，通过控制硅纳米颗粒的形态大小和电解液的成分发现在锂化过程中c-Li15Si4相会消失，但硅纳米颗粒负极的容量会有一些损失。HOELTGEN等[24]合成了一种碳包覆的Si/SiO核壳式结构复合纳米材料，通过不同碳包覆时间得到一个最佳包碳条件，此时在0.5 A/g倍率下容量达2167 mA·h/g，首周库仑效率达76%，微观结构下发现此时硅纳米结构的体积膨胀也得到了抑制。SHEN等[25]通过原位和非原位透射电子显微镜的对比研究了多孔的和普通的硅纳米颗粒及纳米管的嵌Li+行为。通过原位的透射电子显微镜观察，发现多孔硅颗粒的临界破裂直径达1.52 μm，而晶体硅纳米颗粒的临界破裂直径是870 nm，非晶硅颗粒的临界破裂直径低至150 nm。完全锂化后普通硅纳米颗粒和纳米线转变成了Li15Si4相，而多孔硅纳米颗粒和纳米线转变成了LiSi相。ARAI等[26]通过核磁共振光谱法研究了Li-Si 合金的形成过程和锂嵌入C的过程，以及C的嵌锂和脱锂过程。而且在充电态时80%的锂在Li-Si 合金中。通过电化学阻抗谱研究了电池的阻抗，发现在充电态时其阻抗急剧增加，这说明Li-Si 合金有可能影响电池的电极电阻。CHEN等[27]合成了一种双碳层包覆硅纳米颗粒的复合材料，内碳层提供了多孔空间缓解硅的体积膨胀和机械应力，外碳层能促进形成稳定的SEI。该电池在0.2 C的倍率下循环1000周后还有1802 mA·h/g的容量。它对LiNi0.45Co0.1Mn1.45O4全电池的能量密度可达473.6 W·h/kg。LEE等[28]用高速喷雾热解的方法合成了一种表面被碳包覆的Si-SiO复合材料，其中纳米硅颗粒分散在SiO网络中，而工艺控制其材料的最终形貌和Si-O比例是具有较好性能的关键因素。

2.2 氧化物类负极材料

WANG等[29]使用不同于传统的阴离子吸附到阳离子上的方法合成了一系列的多层壳的金属氧化物：V2O5、MnO2、MoO3、Cr2O3和WO3。扫描电子显微镜证实了其多层壳结构的存在，壳层数最多的3层壳的样品在容量、循环稳定性和高倍率容量这3个指标上都是最好的。

2.3 其它负极材料

CAMACHO-FORERO等[30]在以LiPF6和LiClO4为基础的电解液中，通过原位拉曼光谱观察石墨负极表面结晶度在高电势区域（1.5～3V. Li+/Li）的变化。拉曼光谱的变化表明一些插入反应和表面结晶度的降低发生在Li+没有插入石墨时，此时电势为1.5 V。当电势恢复到3 V时，拉曼光谱恢复到原始状态。石墨表面的不可逆结构退化发生在低于1 V的电势，此时Li+插入到石墨中。结果显示主导的化合物与石墨结构退化以及表面形成的薄膜有关。ZENG 等[31]利用气相生长的碳纳米纤维与MgH2球磨组成了具有良好导电性的纳米负极，该负极与LiBH4和锂片组成的全固态半电池具有超过1200 mA·h/g的可逆容量，并且该固态电池能在1000 mA/g的电流密度下持续循环50周，在8000 mA/g的电流密度下得到了超过1100 mA·h/g的比容量。

COOK等[32]通过合金腐蚀的方法合成了一种多孔分层结构的锡单质，350周循环后，保持有72%的容量，达693 mA·h/g。在锂化过程中它的多孔分层结构有效地调节了锡巨大的体积膨胀，因此才表现出较好的电化学性能。FANG等[33]使用3mol/L的Li[(FSO2)(-C4F9SO2)N(LiFNFSI)DOL/DME质量比为1∶1的电解液用于抑制金属锂电池循环中的锂枝晶生长。使用该种电解液组装的Li-Cu电池循环库仑效率可达到97%，且Li-Li对称电池能稳定循环1000 h不出现显著的极化现象。使用正极负载量为9.2 mg/cm2的磷酸铁锂正极组装金属锂电池，循环150次后负极表面依旧保持高度平整。作者认为金属锂枝晶生长抑制源自于负极SEI形成过程中LiFNFSI的分解，分解的LiFNFSI会形成—C4F9官能团，能协同提高负极SEI的稳定性和均匀性，从而抑制锂枝晶。QIN等[34]合成了一种具有气泡状结构的中空铝/碳复合电极，复合电极在2 C倍率下循环1500次后还能保持初始容量的99%，能量密度可达到2113 W·h/kg。复合电极步骤是使用化学修饰后铝箔均匀吸附聚苯乙烯微球，再通过磁控溅射将金属铝沉积到聚苯乙烯微球外侧。通过高温退火分解电极结构内的聚苯乙烯微球形成气泡状空腔，同时在铝复合结构表面形成碳包覆，最终形成具有气泡状结构的中空铝/碳复合电极。结构中的碳包覆层稳定了负极的SEI层，同时也增加了电极的整体机械强度。此外，中空气泡结构提升了中空铝/碳复合电极抗体积膨胀能力。因此相比于未处理的铝箔，这种具有气泡状结构的中空铝/碳复合电极大幅度提升了循环性能。BARAI等[35]研究了锡活性粒子的微裂纹形成存在的两种原因，即两相界面高浓度梯度引起的压力和粒子的大体积膨胀。作者猜测是在粒子的壳区域更显著的蠕变松弛导致的。通过不同大小粒子进行实验和计算验证，发现结合应变率和粒子大小与活性粒子的微小破裂有关。JIANG等[36]合成一种有赝电容性能的Fe/Sn/Li2O 纳米复合材料，它有着优异的高倍率性能，在1A/g电流密度下循环1200周后仍有420 mA·h/g的容量，在80A/g电流密度下仍有350 mA·h/g的容量，这相当于它完成充放电过程仅在15 s内。LIN等[37]基于金属锂与电解液之间存在化学反应造成金属锂负极在电池循环中的不断退化，对比了原始锂片、清除表面钝化层的锂片和ALD沉积氧化铝后的锂片分别在碳酸丙烯酯溶剂中浸泡后的表面AFM和SEM&EDS结果，发现ALD沉积氧化铝后的锂片在经过长时间浸泡后表面粗糙度和增加的氧含量几乎不发生变化，认为超薄氧化铝能够有效的减缓电解液和金属锂之间的反应。LIU等[38]使用橡皮泥的主要成分聚二甲基硅氧烷作为阻挡层，用于阻挡金属锂电池负极在电解液中的枝晶生长，认为聚二甲基硅氧烷这种非牛顿性流体有助于调节金属锂负极表面的平整度和Li+扩散速率，同时能够兼顾金属锂枝晶生长抑制和金属锂负极循环寿命。LIU等[39]使用Cu3N和聚丁苯橡胶混合制备了一种复合人造SEI层，用于抑制金属锂电池负极的枝晶生长，这层人造SEI具有高的离子电导率和机械强度，不易在电化学循环中发生破裂。Cu3N复合人造SEI层可以有效的提高Li+的扩散均匀度，因此能增强对金属锂枝晶生长的抑制。PEI等[40]研究了金属锂电化学沉积在铜衬底表面成核和沉积生长过程，从而更好的理解金属锂电池中锂枝晶的生长过程。基于之前对于金属锂在铜衬底表面沉积过程中存在过电位的问题，进一步深化了实验设计。通过调整沉积时的面电流，可以改变锂沉积的过电位。当电流增大时，过电位显著上升，沉积的金属锂体积尺寸也随着减小，但沉积均匀性有显著提高。作者还验证了通过对铜衬底表面在大电流下预沉积金属锂种晶层可以显著提高金属在后续小电流沉积的均匀性。

3 电解质及添加剂

LI等[41]合成了含有2%氟化锂的Li6.5La3Zr2O12(LLZT-2LiF)，引入氟化锂之后LLZT体相电阻和晶界电阻没有明显的改变。但是留在LLZT晶界处的氟化锂能够有效地阻止水和二氧化碳与LLZT的反应，从而减少Li+绝缘体氢氧化锂和碳酸锂在表面的生成。将LLZT-2LIF用于磷酸铁锂半电池和锂硫电池后发现电化学性能有明显提高，这表明掺杂氟化锂有助于提高LLZT与聚合物、电解液和正极材料的兼容性。HARUTA等[42]发现硅纳米片在30 ℃时有优异的循环特性，这时SEI上的成分是碳酸亚乙烯酯（VC），一氟代碳酸乙烯酯（FEC）和二氟代碳酸乙烯酯。在60 ℃时容量就会衰减，而此时SEI上的成分大部分是碳酸亚乙烯酯，离子电导和电子电导都很弱。在温度-5～60 ℃范围内，在电解液中加入FEC后硅纳米片的循环性能要比在电解液中加入VC时的性能好，这是因为加入FEC时SEI会有更好的离子和电子电导。LU等[43]在不使用引发剂的前提下通过一步开环聚合法制备具有3D结构的聚合物电解质隔膜。聚合物电解质隔膜含有3种主要成分：双酚-A缩水甘油醚（增加结构强度）、二氨基聚氧化丙烯（提供快离子通道）、聚乙二醇二甲醚（提供快离子通道）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（增加柔韧性）。使用该种隔膜组装的金属锂电池在2.5 mA/cm2电流密度下循环200次，金属锂负极表面依旧保持光滑平整，不产生任何锂枝晶。FARHAT等[44]以LiTFSI作为锂盐，以己二腈（AND）作为单一的电解液溶剂制备了电解液（AND-LiTFSI），作为安全电解液用于锂离子电池。此电解液允许铝箔集流体在4.2 V时仍然不会被腐蚀，LiTFSI在AND中的溶解度较高，可制备高盐浓度的电解液，同时AND-LiTFSI电解液在较宽的温度范围内具有良好的稳定性。AND-LiTFSI电解液用于LTO/NMC电池中，电池在0.05 C的低倍率下的放电比容量为170 mA·h/g，即使是在2 C的大倍率下，放电容量仍保持初始容量的75%。AND-LiTFSI电解液具有优异的稳定性，使得该电池循环200周之后，库仑效率仍接近100%。CHEN等[22]将二(2，2，2三氟代乙酯)醚（BTFE）与1, 3二氧戊烷（DOL）混合并作为预嵌锂石墨与硫全电池电解液的溶剂，认为该电解液可以极大地减少多硫离子的溶解，该电解液还具有较低的黏度和较好的浸润性，可以极大地提高硫的反应动力学，另外该BTFE可以在石墨的表面形成稳定的SEI。GAO等[45]研究Si纳米颗粒表面亚稳相C-Li15Si4的寄生反应，认为氟代碳酸乙烯酯（FEC）对Si纳米颗粒的寄生反应起很重要的作用，以FEC作为添加剂时，亚稳相C-Li15Si4会在Si锂化末端消失，从而提高Si的循环性能。BUSS等[46]在电解液溶剂中，尝试用聚阴离子代替TFSI、PF6等小分子阴离子，使得电解液中阴离子的自扩散系数显著降低，但不影响Li离子的扩散系数。依据该原理，合成了以Li离子磺酸基团溶于极性质子惰性溶剂的电解质，并通过PFG-NMR测量到其具有较高的Li+自扩散系数和Li+传输系数。HAN等[47]提出了一种新的电解液添加剂LiDFBP（二氟双草酸合磷酸锂）来改善富锂正极的高温和高倍率性能。电化学测试表明，室温（25 ℃）和高温（60 ℃）下的循环寿命和库仑效率都有所提高，倍率性能也优于原始样品。透射电镜表明，加了添加剂的样品表面的SEI和岩盐相层厚度减少，认为这是倍率性能变好的原因。循环性能的改善则是由于新的SEI不会氧化电解液使其分解，从而阻止了过渡金属离子的溶解。

DOMI等[48]研究了电解液中的过渡金属离子Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+对石墨负极侧脱嵌Li+的影响，并且引入特殊的环醚作为电解液添加剂可以有效抑制过渡金属离子在负极的沉积，从而稳定负极SEI，减小了负极与电解液之间的阻抗。KANG等[49]研究了四硫富瓦烯（TTF）作为电解液添加剂对Li1.17Mn0.50Co0.17Ni0.17O2/Li半电池电化学性能的影响，TTF氧化电压窗口在2.90V相对于Li/Li+，还原电压窗口在0.26 V，因此在充电态TTF会先于碳酸酯电解液分解形成正极保护层，而在全电池中由于其还原电位低于FEC，因此不会影响负极石墨表面的SEI成分。TTF的加入，抑制了电解液的进一步分解，从而减少了正极表面LiF等绝缘物质的形成，提高了半电池的容量保持率。SUN等[50]研究了3种锂盐LiDFMFMB、LiDFEFMB和LiDFPFMB在LiNi0.5Mn1.5O4和石墨半电池及全电池中的性能。结果表明具有较好的兼容性，循环和倍率性能都比较好。AGUESSE等[51]使用SEM和固态核磁研究全固态金属锂电池中固态电解质Li7La3Zr2O12内部微孔、缝隙和电极接触界面对于电池锂沉积的影响。在试验中添加了少量电解液于正极侧，用于提升正极片的内部离子电导率。使用暗场SEM电镜在循环后的固态电解质片的缝隙和微孔中发现了连续和不连续的两种轻元素枝晶，并使用固态核磁证实均为金属锂枝晶。基于以上实验结果认为在非致密的固态电解质内部的微孔中也会存在金属锂沉积，这种沉积可能由固态电解质中微量的氧负离子官能团捕获，亦或者被电解质内部积累的少量电子捕获从而形成锂枝晶。BRAGA等[52]研究了一种基于新型A2.99Ba0.005O1+xCl1-2x（A=Li、Na）玻璃态电解质的全固态碱金属电池充放电机制。该种电解质室温离子电导率达到10-2S/cm，且禁带宽度大于9 eV，在电化学循环过程中在正负极界面均不形成SEI层。这种固态电解质组装的Li-S电池在首次放电过程中于2.34 V以上的窗口会产生远大于所使用的S正极容量的电池容量，认为在这个过程中硫起到催化Li+还原的作用，使得金属锂在正极表面形成沉积镀层而非与硫形成化合物。通过控电位可以使得金属锂在正负极之间往复沉积，且不与正负极材料和电解质发生反应，保持大约2 V的电压。LIN等[53]利用热原子层沉积法（ALD）沉积锂磷氧氮化物（LiPON）膜以改善薄膜锂电池的固态电解质性能，增加其应用于能量存储的可行性。所得膜的离子活度为3.2×10-7S/cm，激活能为0.57 eV，其值大致等于溅射的LiPON膜。膜的表征结果显示基于热ALD的膜沉积是高度保形的，因为LiPON膜在钴酸锂的晶界中沉积得很深（几百纳米），并且该膜中的孔直径为几十纳米。KIM等[54]研究了EC基和FEC基电解液对LiCoO2（LCO）-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM）/石油焦包覆硅合金-石墨（Si-C）全电池高温循环性能的影响，超过形成SEI需求的过量的FEC在出现路易斯酸如PF5时脱氟形成HF和H3OPF6、HPO2F2、H2PO3F、H3PO4，导致过度金属离子溶解并沉积于负极。KOBAYASHI等[55]通过界面设计成功地将酯基聚合物固体电解质成功地应用于4V正极/碳材料负极电池中，引入硼基锂盐可以阻止酯基聚合物在正极界面的进一步氧化，用聚氯乙烯修饰石墨负极表面可以抑制活性锂的持续损耗。KATO等[56]以钴酸锂为正极，分别以钛酸锂 和石墨为负极制作了低压和高压全固态电池，固 体电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3室温电导率高达 25 mS/cm，超过液体电解质，Li9.6P3S12与金属锂界面稳定，制作的电池具有低内阻和高倍率性能，特别是在100 ℃条件下。TAKAMI等[57]制备了Li4T5O12/LiMn0.85Fe0.1Mg0.05PO4双极性12 V电池，以铝为双极性集流体，电解质由Li7La3Zr2O12与胶体聚合物复合而成，电池比能量90 W·h/kg，10 s放电比功率达到 1500 W/kg。

4 电池技术

4.1 锂空电池

ZHU等[58]用不同的方法对锂空电池中的热失控现象进行了研究，通过研究所涉及的化合物和反应来呈现热事件。动力学参数计算使用差示扫描量热法（DSC）数据，并通过分子模拟来理解相关机制和路径。LI等[59]用原位XRD研究了锂空电池中LiOH和Li2O2在充放电过程中的结构演化。以DME为电解液的电池中，Li2O2能够以法线在轴的圆盘形态可逆地产生和分解。放电过程中，晶粒变得更加具有各项同性；充电过程中，其分解则是按照无定形和小晶粒、大晶粒的顺序进行的。如果在电解液中添加作为氧化还原媒介的LiI，会有LiOH产生。LiOH在充放电过程中不会有形状和晶粒尺寸的变化，表明它是一颗一颗成核生长的。晶格沿轴变长，根据DFT计算，这是由于晶格中OH空位产生的，表明此时电解液中的水已经耗尽了。充电过程中，OH空位越多的晶粒越容易分解。LIM等[60]根据DFT计算和实验数据库，提出离子化能量和最高占据分子轨道能级可以作为锂空电池中挑选氧化还原中间催化剂的重要标准，认为离子化能量在5.8～6.8 eV的催化剂是可溶的，且其最高占据分子轨道能级最好与Li2O2的生成能、电解液的最高占据分子轨道能级具有可比性。基于这个认识，他们提出二甲基吩嗪（DMPZ）是比较合适的锂空电池催 化剂。

4.2 锂硫电池

CHEN等[61]设计了一种海胆状的碳材料用于负载硫，该海胆状的碳材料为纳米Co颗粒嵌入N掺杂的CNT-纳米多面体中。S可以负载于该材料的里面，该材料可以有效限制多硫离子的溶出，且N掺杂可以吸附多硫离子，从而进一步抑制其溶解。该材料用于负载硫具有很好的电化学性能。CHEN等[62]通过己二异氰酸酯（HDI）和聚乙烯亚胺（PEI）的共聚反应制备出了含大量氨基官能团的聚合物（AFG），并将其作为硫的黏结剂。氨基官能团和强的黏结强度可以有效抑制多硫离子的溶解，且其较好的力学性能可以有效地抵抗硫电极循环过程的膨胀。使用该黏结剂可以实现高硫的极片负载，在 8 mg/cm2的极片负载下，比容量可达 987.6 mA·h/g，且600周容量保持仍高达91.3%。CHEN等[63]先制备出了Li2S与海绵状氧化石墨烯的复合物（Li2S- GS），再使用ALD的方法对该复合物进行Al2O3包覆，认为氧化石墨烯可以提高Li2S的电子电导，而Al2O3可以抑制多硫离子的溶解，从而提高其电化学性能。BAI等[64]制备了一种金属-有机网络结构材料（MOF）并用于Li-S电池的隔膜，认为MOF是一种离子选择膜，可以允许Li+的透过，而阻碍多硫离子。使用该隔膜Li-S电池的电化学性能得到了极大的提高。MAO等[65]使用CNT贯穿金属-有机基薄膜（MOFS）形成分层多孔的结构，并用于负载硫，认为该CNT-MOFS可以提高硫的导电性，抑制多硫离子的溶解，且可以适应硫循环过程中的膨胀与收缩。PENG等[66]以多硫离子溶液作为电解液添加剂，以微米硫为电极，认为多硫离子对硫电极具有类似生物自愈合的效果。当添加多硫离子添加剂时，在5.6 g/cm2高硫负载下，2000周内硫电极的容量基本没有损失，多硫离子可以活化微米硫电极，且其空间异质性可以调解硫循环过程中形成的不稳相。SUZUKI等[67]使用具有三维有序中孔的碳复体作为硫的载体，经TG分析，认为硫在碳复体中存在三种状态：在中孔外面、在中孔里面及与碳相互作用。硫负载于碳复体的中孔里面时，具有最好的电化学活性和稳定性，而与碳复体结合的硫会减少中孔的壁厚，从而导致较差的电化学活性和稳定性。

5 电池表征和测量技术

HARMS等[68]利用局部电化学阻抗谱原位测试Li+电池电极在充电过程中的阻抗变化，测试结果表明，在不同充电状态，电极表面的阻抗谱由一个清晰的半圆以及一条倾斜的直线（对应扩散过程）组成。其中的半圆对应的是嵌入反应中的电荷转移阻抗，半圆在轴的截距对应的是欧姆阻抗。且在电极不同的充电状态，电荷转移阻抗不同。LONG 等[69]为了得到有价值的、可靠的、可重复的扣式电池的测试数据，将电极质量、电极面积、电解液体积和扣式电池装配过程以及化成和电化学测试过程等所有物理过程参数进行标准化，并统一按照此标准制作和测试扣式电池，从而得到更加准确可靠的数据。YOSHIDA等[70]报道了半电池中Si上的固态电解质（SEI）膜生长的原位测量和Li+诱导的体积变化。将薄膜非晶硅电极组装成电池，并与原子力显微镜结合。实验用两种电解质-1.2 mol/L的LiPF6碳酸乙烯酯（EC）溶液和1.2 mol/L的LiPF6碳酸丙烯酯（PC）溶液来研究电解液组成对SEI演变的影响。据观察，SEI形成主要发生在首周锂化过程中，对于EC和PC电解质，最大SEI厚度分别约为17 nm和10 nm。这项研究得出了硅的膨胀系数与平衡电位、充电容量与平衡电位的关系，两者均显示出 滞后，可以用硅的应力-电位耦合来解释。TAKATA 等[71]利用扫描探针显微镜对石墨负极在充放电过程进行原位的成像，通过对脱嵌锂过程中扫描探针显微镜的电流变化进行收集能够得到单颗粒石墨在充放电过程中的体积变化。这种高分辨率成像对于研究电池变化有价值。HEINS等[72]基于温度依赖的电化学阻抗谱，发展了一种用来观察SEI生成的新方法。根据不同过程的阻抗对温度的依赖关系不同，可以把阻抗图上的半圆与具体化学过程对应起来。观察特定半圆在不同电荷转移状态的大小，计算其活化能，揭示了SEI形成过程中的三个相，这与一般的理解是一致的，从而证明这种方法的有效性。ZAMPARDI等[73]用循环伏安、计时电流等方法研究了纳米LiMn2O4在水环境中的Li+迁移动力学。结果表明，在高过电位下，限制材料中Li+迁移的主要过程是Li+在材料和电解液界面处的转移。他们的方法最重要的特征在于，可以排除黏结剂、集流体、添加剂等因素对实验结果的干扰，从而得到只属于材料本身的本征信息。GONG等[74]在原子尺度原位观察全固态电池（LiCoO2为正极，LLZO为固态电解质，Au为负极）的电化学脱锂过程，电池在高电压下脱锂之后，原始的LiCoO2单晶变成纳米尺寸的多晶，通过共晶格孪晶界和反相畴界相连。理论计算的结果表明两种晶界在脱锂时能量更低。KEIL等[75]研究了处于不同充电态、不同温度的NCA/石墨18650商用电池的储存性能，并通过微分电压分析（DVA）和电量分析方法研究了储存过程中容量衰减的原因。DVA的结果表明容量衰减主要是由于可循环的锂减少，导致电极匹配失衡；并且容量衰减与负极电位密切相关。负极一侧的副反应，主要与电解液的还原和钝化膜的生长相关，是容量衰减的主要原因，而正极副反应加剧可以减少不可逆的容量衰减，特别是在很高的充电态下储存时。SINA等[76]通过STEM和EELS对Si负极表面SEI形成过程进行直接观察。其中电解液添加剂为EC/DMC/FEC，主要考察FEC对Si负极循环性能增强的原因。首周循环，负极表面形成多孔不均匀的Li2CO3。在接下来的循环里，表面被致密均一的LiF覆盖，而LiSiO并没有出现。当减少FEC时，LiSiO显现出来，Si负极被侵蚀。ZAMPARDI等[77]采用纳米冲击方法研究单个200 nm的LiMn2O4颗粒在水系环境中、过电压时的离子动力学特性。无电极设计可以只研究活性材料的电化学性能而排除黏结剂和导电添加剂的影响。作者研究发现，在这种环境下，锂离子动力学性能限制Li+在界面迁移，即颗粒/电解液界面的Li+迁移，这也给出了该材料Li+迁移的最大限制。BILLAUD等[78]对石墨片包覆了超顺磁纳米氧化铁颗粒，并通过控制磁场调节了石墨片的排列方向。调整后的石墨片垂直于集流体，这种排列缩短了Li+的传输路径。在1 C倍率的电化学测试中，有序排列的石墨片获得了高于原始极片3倍的容量。BITON等[79]利用Br-环氧基树脂处理了碳基锂离子电池材料，处理后的样品在进行聚焦离子束扫描电子显微成像时有更高的对比度和更少的伪影，并且能够达到10 nm的侧向分辨率和进行高质量的三维成像，这对鉴定颗粒尺寸分布有重要意义。BHAWAY等[80]通过掠入射小角X射线散射和掠入射X射线衍射的方法研究了有序介孔的NiCo2O4正极材料，他们发现有序介孔结构的材料有着更优异的电化学性能，并观察到它在前两周充放电过程中的微观有序多孔结构仍存在，也正是这种能保持存在的结构使得其有更好的电化学性能。COOK等[81]通过X射线显微镜对比观察了多孔纳米锡和致密的锡，嵌锂及脱锂的过程，发现多孔纳米锡经历了6个小的缓慢的体积膨胀过程，首周嵌锂和脱锂过程中多孔纳米结构一直都存在。他们通过这部分解释了纳米结构有更优异的电化学性能的原因。MARIE等[82]采用原子探针层析成像和TEM手段研究了LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4材料的三维微观结构，包括晶界处杂质/缺陷的富集，富Ni相的出现以及由于局域Li含量的不同形成的微观区域等。SUN等[83]采用X射线照相术和中子照相术实时研究了Si负极放电嵌入Li+的过程，观察到 首次嵌Li+伴随着的体积变化以及整个合金化 的过程，而且观察到部分Si颗粒并没用参与电化学反应。

6 理论计算、界面反应及其它

ALEXANDER等[84]运用基于第一性原理的计算研究了锂离子电池固态电解质Li3xLa2/3−xTiO3的颗粒边界稳定性和对离子电导的影响。计算证实了实验观察到的现象——I型边界比II型边界更稳定。边界稳定性表现出与电场强度和空间电荷层的空间分布有着强烈的反关联。在II型边界上，平行方向的离子迁移比垂直方向的离子迁移更快。DENG 等[85]展示第一性原理计算用于研究和设计碱盐超离子导体的具体方法，通过现代信息技术和软件工具评估材料作为碱性超离子导体的关键性质——电化学稳定性和离子电导，并开发了一套完善的可重复分析的流程算法用于直接筛选材料。以Li6PS5Cl为例，间隙Li+的引入促进长程离子迁移，是增强离子电导的关键。KANEKO等[86]计算研究了电解质添加剂LiBOB和LiDFOB在LiCoO2表面生成正极固态电解质界面的形成机制，含三价硼或草酸根的分子基团容易在正极表面形成保护界面，这层SEI保持特有的平面性，并且存在极化的氧指向外面。在这一区域，Li+具有更容易的堆积和选择性易位。SHI等[87]基于第一性原理计算，研究了2D h-BN作为金属锂电池的Li负极-电解质中间层抑制锂枝晶生长的原因。计算表明h-BN与金属锂靠范德瓦尔斯作用力弱结合，而2个原子厚度的h-BN也足够阻止金属Li到电解质的电子隧穿效益，抑制电解质的沉积。h-BN与金属Li之间的间隙也使得Li原子倾向于吸附在负极表面而不是裸露，使得所有Li稳定的在负极表面分布。SUN等[88]计算研究了电解液添加剂[(ES)Li+(PC)](PC)与PC共同作用下的SEI生成过程。计算结果表明，ES相比PC具有更高的垂直方向电子吸引力和还原电位，更早被还原，开环形成沉积所需要的阴离子基团。随后作者对沉积过程分成4种可能路径ABCD，详细分析它们的过程和能量势垒。HECKMANN等[89]用磁控溅射在铝箔上镀上了一层CrN，来减少Al在以LiTFSI为锂盐的电解液中的溶解。他们制备了两种分别有纯CrN、CrN和Cr2N混合物为保护膜的铝箔，分别放入含1 mol/L LiTFSI的EMS和EC/DMC电解液，保持5 V电压72 h，测量其电流。结果发现，除了EC/DMC电解液中的CrN和Cr2N混合物镀层出现较大电流，两种镀层都能较好地保护铝箔。时间电位法测量后的铝箔中，出现较大电流的表面都观察到了孔洞。LÉTICHE等[90]在传统的二维平面微型电池上引入三维结构，通过增加电池的表面积从而大大提高其比容量。他们采用原子层沉积技术，首次制备了TiO2为负极、Li3PO4为固态电解质的全固态电池，透射电镜和同步辐射X射线成像表明沉积层很平整均匀，没有穿透现象。通过电化学阻抗测试挑选出最好的固态电解质的沉积温度和厚度，电池比表面积容量达到0.37 mA·h/cm2。CHAPMAN等[91]对电解液中常见锂盐（LiTFSI、LiPF6、LiBF4和LiClO4）与EC、DMC的溶剂化结构进行研究。通过红外光谱研究C—O键、EC或DMC的配位与未配位的数量，推测出溶剂化配位数在2～5之间。而第一性原理计算则用来研究Li-阴离子形成的溶剂化物的稳定性，发现LiPF6在四者中具有最弱的结合能，而LiBF4则具有较少的去溶剂化过程。CHEN等[92]通过分子动力学计算研究poly(N1222)Li1-[AMPS]双离子交联聚合物电解质。研究发现，聚合阳离子N1222+对结构稳定起作用，而局域环境却会影响锂离子动力学性能。在体系中增加氨根离子，可以减少离子之间的交叉关联，增强聚合物动力学性能，但锂离子动力学性能也会受到影响。作者发现锂离子动力学性能增强的真正原因在于低氨根离子环境下，Li+与聚合物的非耦合，Li+活跃的跳跃过程。CHEN等[93]针对锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4提出晶胞朝向无序模型LCOD进行第一性原理计算，认为LNMO宏观的不均一性和微观的均一性的矛盾，就在于晶胞局域有序，而有序晶胞乱序朝向从而构成宏观的不均一性。DATHAR等[94]对全固态锂离子电池的超离子导体电解质β-Li3PS4进行第一性原理计算。作者总结多种超离子导体的特征，提出两个原则：①对于给定拓扑结构的晶格，让结构中可以被占据的位置最大化，具有相似的Li+吸收能，可以提高结构的熵优化离子电导；②对于给定的拓扑结构和Li+可占据位浓度，当Li+的浓度与空位浓度相等时，离子电导最大化。同时在β-Li3PS4材料的计算和合成上印证了这两个原则。DIXIT等[95]以第一性原理计算研究了Al掺杂对富Ni三元材料NCM-532的影响。利用VASP软件，分别计算了掺杂产物的晶格参数、生成能、电子结构、脱锂态的电压以及Li+迁移势垒。结果发现，Al—O之间的成键，可以稳定脱锂态的结构。掺杂后的脱锂态电压略有升高，少于5%原子比的掺杂并不会对Li+的扩散产生影响。SANDER等[96]把具有磁性的尼龙棒和乳胶颗粒放入LiCoO2的浆料中，通过外加磁场并使其固化后，制备了具有不同半径的、与集流体平面垂直的疏松孔洞的正极。2 C倍率下的可用放电容量提高了3倍多，而在反映电动车实际工作环境的非恒流放电下，也还保持传统锂离子电池2倍的容量。他们还分析了这两种方法的优缺点，认为这是一种新颖的正极制造工艺。BANERJEE等[97]采用水解的方法制备得到 PE-alt-MALi2双Li+聚合物填充物，再将其与PVDF-HFP共聚物的溶液以一定比例混合，最后溶剂蒸发后得到50 μm厚的多功能隔膜，对比组采用普通的聚烯烃隔膜。分别通过测试LMO/Li和LMO/石墨的半/全电池的性能，分析后认为多功能隔膜有效吸附了溶解的Mn离子并且同时消除了HF，且可以部分弥补副反应消耗的Li+。BANERJEE等[98]研究了含3种氮官能团Mn离子捕获剂的功能性隔膜对LiMn2O4/石墨电池在55 ℃以C/5循环30天后容量保持率的影响，添加剂可以让容量保持率提升75%～125%，石墨负极中Mn的含量降低13～21倍，而且基本没有LiMn2O4的晶格收缩问题。FAN等[99]通过磁控溅射在锂负极上形成人造SEI层来进行均匀锂沉积，并通过密度泛函理论（DFT）模拟来显示富含氟化锂（LiF）盐的人造SEI提供低能量势垒（b= 0.19 eV）用于Li+的扩散，还计算了Li吸附在LiF上的电子局域函数（ELF），在这个基础上制备了基于LiF的人造SEI，发现电极具有优异的性能。SALIAN等[100]演示了在纳米结构电极中电沉积聚合物电解质可明显改进固态微电池的电化学性质，用循环伏安法将PMMA-PEG 沉积于自支撑二氧化钛纳米管负极和多孔LiNi0.5Mn1.5O4正极中，倍率放电容量可提升一倍。

[1] KALLURI S, YOON M, JO M, et al. Surface engineering strategies of layered LiCoO2cathode material to realize high-energy and high-voltage Li-ion cells[J]Advanced Energy Materials, 2017, 7: doi: 10.1002/aenm.201601507.

[2] ZHAO J, ZHANG W, HUQ A, et al.probing and synthetic control of cationic ordering in Ni-rich layered oxide cathodes[J]Advanced Energy Materials, 2017, 7: doi: 10.1002/aenm.201601266.

[3] SHARIFI-ASL S, SOTO Y, NIE A, et al. Facet-dependent thermal instability in LiCoO2[J]Nano Letters, 2017, doi: 10.1021/acs.nanolett.6b04502.

[4] ZHANG H, KARKI K, HUANG Y, et al. Atomic insight into the layered/spinel phase transformation in charged LiNi0.80Co0.15Al0.05O2cathode particles[J]Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121: 1421-1430.

[5] CHEN S, ZHENG Y, LU Y, et al. Enhanced electrochemical performance of layered lithium-rich cathode materials by constructing spinel-structure skin and ferric oxide islands[J]Acs Applied Materials & Interfaces, 2017: doi: 10.1021/acsami.6b14862.

[6] MANSOUR A N, KWABI D G, QUINLAN R A, et al. Probing the electrode-electrolyte interface in cycled LiNi0.5Mn1.5O4by XPS using Mg and synchrotron X-rays[J]Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163: A2911-A2918.

[7] MICHALAK B, BERKES B B, SOMMER H, et al. Electrochemical cross-talk leading to gas evolution and capacity fade in LiNi0.5Mn1.5O4/graphite full-cells[J]Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121: 211-216.

[8] TANABE T, GUNJI T, HONMA Y, et al. Preparation of water-resistant surface coated high-voltage LiNi0.5Mn1.5O4cathode and its cathode performance to apply a water-based hybrid polymer binder to Li-ion batteries[J]Electrochimica Acta, 2017, 224: 429-438.

[9] ZHANG W, LI J, XU L, et al. Optimization for a fuel cell/battery/capacity tram with equivalent consumption minimization strategy[J]Energy Conversion and Management, 2017, 134: 59-69.

[10] LIM J M, OH R G, CHO W, et al. Power characteristics of spinel cathodes correlated with elastic softness and phase transformation for high-power lithium-ion batteries[J]Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5: 3404-3411.

[11] LIU Y, LU Z, DENG C, et al. A novel LiCoPO4-coated core-shell structure for spinel LiNi0.5Mn1.5O4as a high-performance cathode material for lithium-ion batteries[J]Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5: 996-1004.

[12] HOEWELING A, STOLL A, SCHMIDT D O, et al. Influence of synthesis, dopants and cycling conditions on the cycling stability of doped LiNi0.5Mn1.5O4spinels[J]Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164: A6349-A6358.

[13] LI Y, WAN S, EITH G M, et al. A novel electrolyte salt additive for lithium-ion batteries with voltages greater than 4.7 V[J]Advanced Energy Materials, 2017, 7: doi: 10.1002/aenm.201601397.

[14] MANCINI M, GABRIELLI G, AXMANN P, et al. Electrochemical performance and phase transitions between 1.5 and 4.9 V of highly-ordered LiNi0.5Mn1.5O4with tailored morphology: Influence of the lithiation method[J]Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164: A6229-A6235.

[15] BANERJEE A, SHILINA Y, ZIV B, et al. On the oxidation state of manganese ions in Li-ion battery electrolyte solutions[J]Journal of the American Chemical Society, 2017, 139: 1738-1741.

[16] KUPPAN S, XU Y, LIU Y, et al. Phase transformation mechanism in lithium manganese nickel oxide revealed by single-crystal hard X-ray microscopy[J]Nature Communications, 2017, 8: doi: 10.1038/ncomms14309.

[17] LIU W, SHI Q, QU Q, et al. Improved Li-ion diffusion and stability of a LiNi0.5Mn1.5O4cathode throughco-doping with dual-metal cations and incorporation of a superionic conductor[J]Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5: 145-154.

[18] YANG Y, LI S S, ZHANG S, et al. Spherical agglomeration of octahedral LiNi0.5Co4xMn1.5-3xO4cathode material prepared by a continuous coprecipitation method for 5 V lithium-ion batteries[J]Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017, 56: 175-182.

[19] WANG H, BEN L, YU H, et al. Understanding the effects of surface reconstruction on the electrochemical cycling performance of the spinel LiNi0.5Mn1.5O4cathode material at elevated temperatures[J]Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5: 822-834.

[20] HU J, LI W, DUAN Y, et al. Single-particle performances and properties of LiFePO4nanocrystals for Li-ion batteries[J]Advanced Energy Materials, 2017, 7: doi: 10.1002/aenm.201601894.

[21] ZOU Y, CHEN S, YANG X, et al. Suppressing Fe-Li antisite defects in LiFePO4/carbon hybrid microtube to enhance the lithium ion storage[J]Advanced Energy Materials, 2016, 6: 1549-1549.

[22] CHEN S, YU Z, GORDIN M L, et al. A fluorinated ether electrolyte enabled high performance prelithiated graphite/sulfur batteries[J]Acs Applied Materials & Interfaces, 2017, 9: 6959-6966.

[23] GAO H, XIAO L, PLUMEL I, et al. Parasitic reactions in nanosized silicon anodes for lithium-ion batteries[J]Nano Letters, 2017: doi: 10.1021/acs.nanolett.6b04551.

[24] HOELTGEN C, LEE J E, JANG B Y. Stepwise carbon growth on Si/SiOx core-shell nanoparticles and its effects on the microstructures and electrochemical properties for high-performance lithium-ion battery's anode[J]Electrochimica Acta, 2016, 222: 535-542.

[25] SHEN C, GE M, LUO L, et al.andtem study of lithiation behaviours of porous silicon nanostructures[J]Scientific Reports, 2016, 6: doi: 10.1038/srep31334.

[26] ARAI J, GOTOH K, SAYAMA R, et al. Slow stabilization of Si-Li alloys formed during charge and discharge of a Si-C mixed electrode studied by in situ solid-state Li-7 nuclear magnetic resonance spectroscopy[J]Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164: A6334-A6340.

[27] CHEN S, SHEN L, VAN AKEN P A, et al. Dual-functionalized double carbon shells coated silicon nanoparticles for high performance lithium-ion batteries[J]Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla.), 2017, doi: 10.1002/adma.201605650.

[28] LEE S J, KIM H J, HWANG T H, et al. Delicate structural control of Si-SiO-C compositehigh-speed spray pyrolysis for Li-ion battery anodes[J]Nano Letters, 2017, doi: 10.1021/acs.nanolett. 6b05191.

[29] WANG J, TANG H, ZHANG L, et al. Multi-shelled metal oxides preparedan anion-adsorption mechanism for lithium-ion batteries[J]Nature Energy, 2016, 1: doi: 10.1038/nenergy.201650.

[30] CAMACHO-FORERO L E, SMITH T W, BALBUENA P B. Effects of high and low salt concentration in electrolytes at lithium-metal anode surfaces[J]Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121: 182-194.

[31] ZENG L, ICHIKAWA T, KAWAHITO K, et al. Bulk-type all-solid-state lithium-ion batteries: Remarkable performances of a carbon nanofiber-supported MgH2composite electrode[J]Acs Applied Materials & Interfaces, 2017, 9: 2261-2266.

[32] COOK J B, DETSI E, LIU Y, et al. Nanoporous tin with a granular hierarchical ligament morphology as a highly stable Li-ion battery anode[J]Acs Applied Materials & Interfaces, 2017, 9: 293-303.

[33] FANG Z, MA Q, LIU P, et al. Novel concentrated Li (FSO2)(-C4F9SO2)N -based ether electrolyte for superior stability of metallic lithium anode[J]Acs Applied Materials & Interfaces, 2017, 9: 4282-4289.

[34] QIN P, WANG M, LI N, et al. Bubble-sheet-like interface design with an ultrastable solid electrolyte layer for high-performance dual-ion batteries[J]Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla.), 2017, doi: 10.1002/adma.201606805.

[35] BARAI P, HUANG B, DILLON S J, et al. Mechano-electrochemical interaction gives rise to strain relaxation in Sn electrodes[J]Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163: A3022-A3035.

[36] JIANG Y, LI Y, ZHOU P, et al. Ultrafast, highly reversible, and cycle-stable lithium storage boosted by pseudocapacitance in Sn-based alloying anodes[J]Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla.), 2017, doi: 10.1002/adma.201606499.

[37] LIN C F, KOZEN A C, NOKED M, et al. ALD protection of Li-metal anode surfaces-quantifying and preventing chemical and electrochemical corrosion in organic solvent[J]Advanced Materials Interfaces, 2016, 3: doi: 10.1002/admi.201600426.

[38] LIU K, PEI A, LEE H R, et al. Lithium metal anodes with an adaptive "solid-liquid" interfacial protective layer[J]Journal of the American Chemical Society, 2017, doi: 10.1021/jacs.6b13314.

[39] LIU Y, LIN D, YUEN P Y, et al. An artificial solid electrolyte interphase with high Li-ion conductivity, mechanical strength, and flexibility for stable lithium metal anodes[J]Advanced Materials, 2017, 29: doi: 10.1002/adma.201605531.

[40] PEI A, ZHENG G, SHI F, et al. Nanoscale nucleation and growth of electrodeposited lithium metal[J]Nano Letters, 2017, 17: 1132-1139.

[41] XIE K, YOU Y, YUAN K, et al. Ferroelectric-enhanced polysulfide trapping for lithium-sulfur battery improvement[J]Advanced Materials, 2017, 29: doi: 10.1002/adma.201604724.

[42] HARUTA M, OKUBO T, MASUO Y, et al. Temperature effects on SEI formation and cyclability of Si nanoflake powder anode in the presence of SEI-forming additives[J]Electrochimica Acta, 2017, 224: 186-193.

[43] LU Q, HE Y B, YU Q, et al. Dendrite-free, high-rate, long-life lithium metal batteries with a 3D cross-linked network polymer electrolyte[J]Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla.), 2017, doi: 10.1002/adma.201604460.

[44] FARHAT D, GHAMOUSS F, MAIBACH J, et al. Adiponitrile-LiTFSI solution as alkylcarbonate free electrolyte for LTO/NMC Li-ion batteries[J]Chemphyschem : A European Journal of Chemical Physics and Physical Chemistry, 2017, doi: 10.1002/cphc.201700058.

[45] GAO H, XIAO L, PLUEME I, et al. Parasitic reactions in nanosized silicon anodes for lithium-ion batteries[J]Nano Letters, 2017, 17: 1512-1519.

[46] BUSS H G, CHAN S Y, LYND N A, et al. Nonaqueous polyelectrolyte solutions as liquid electrolytes with high lithium ion transference number and conductivity[J]Acs Energy Letters, 2017, 2, 481-487.

[47] HAN J G, PARK I, CHA J, et al. Interfacial architectures derived by lithium difluoro(bisoxalato) phosphate for lithium-rich cathodes with superior cycling stability and rate capability[J]ChemElectroChem, 2017, 4: 56-65.

[48] DOMI Y, DOI T, OCHIDA M, et al. Intercalation/de-intercalation reactions of lithium ion at graphite in electrolyte solutions containing 3D-transition-metal ions and cyclic ethers[J]Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163: A2849-A2853.

[49] KANG Y S, PARK M S, PARK I, et al. Tetrathiafulvalene as a conductive film-making additive on high-voltage cathode[J]Acs Applied Materials & Interfaces, 2017, 9: 3590-3595.

[50] SUN X G, WAN S, GUANG H Y, et al. New promising lithium malonatoborate salts for high voltage lithium ion batteries[J]Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5: 1233-1241.

[51] AGUESSE F, MANALASTAS W, BUANNIC L, et al. Investigating the dendritic growth during full cell cycling of garnet electrolyte in direct contact with Li metal[J]Acs Applied Materials & Interfaces, 2017, 9: 3808-3816.

[52] BRAGA M H, GRUNDISH N S, MURCHISON A J, et al. Alternative strategy for a safe rechargeable battery[J]Energy & Environmental Science, 2017, 10: 331-336.

[53] LIN C F, KOZEN A C, NOKED M, et al. ALD protection of Li-metal anode surfaces - quantifying and preventing chemical and electrochemical corrosion in organic solvent[J]Advanced Materials Interfaces, 2016, 3: 426-426.

[54] KIM K, PARK I, HA S Y, et al. Understanding the thermal instability of fluoroethylene carbonate in LiPF6-based electrolytes for lithium ion batteries[J]Electrochimica Acta, 2017, 225: 358-368

[55] KOBAYASHI Y, SHONO K, KOBAYASHI T, et al. A long life 4 V class lithium-ion polymer battery with liquid-free polymer electrolyte[J]Journal of Power Sources, 2017, 341: 257-263.

[56] KATO Y, HORI S, SAITO T, et al. High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductors[J]Nature Energy, 2016, 1: doi: 10.1038/nenergy.201630.

[57] TAKAMI N, YOSHIMA K, HARADA Y. 12 V-class bipolar lithium-ion batteries using Li4Ti5O12anode for low-voltage system applications[J]Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164: A6254-A6259.

[58] ZHU Y G, LIU Q, RONG Y, et al. Proton enhanced dynamic battery chemistry for aprotic lithium-oxygen batteries[J]Nature Communications, 2017, 8: doi: 10.1038/ncomms14308.

[59] LI Z, GANAPATHY S, XU Y, et al. Understanding the electrochemical formation and decomposition of Li2O2and LiOH with operando X-ray diffraction[J]Chemistry of Materials : A Publication of the American Chemical Society, 2017, 29: 1577-1586.

[60] LIM H D, LEE B, ZHENG Y, et al. Rational design of redox mediators for advanced Li-O2batteries[J]Nature Energy, 2016, 1: doi: 10.1038/nenergy.201666.

[61] CHEN T, CHENG B, ZHU G, et al. Highly efficient retention of polysulfides in "sea urchin"-like carbon nanotube/nanopolyhedra superstructures as cathode material for ultralong-life lithium-sulfur batteries[J]Nano Letters, 2017, 17: 437-444.

[62] CHEN W, QIAN T, XIONG J, et al. A new type of multifunctional polar binder: Toward practical application of high energy lithium sulfur batteries[J]Advanced materials (Deerfield Beach, Fla.), 2017: doi: 10.1002/adma.201605160.

[63] CHEN Y, LU S, ZHOU J, et al. 3D graphene framework supported Li2S coated with ultra-thin Al2O3films: Binder-free cathodes for high-performance lithium sulfur batteries[J]Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5: 102-112.

[64] BAI S, LIU X, ZHU K, et al. Metal-organic framework-based separator for lithium-sulfur batteries[J]Nature Energy, 2016, 1: doi: 10.1038/nenergy.201694.

[65] MAO Y, LI G, GUO Y, et al. Foldable interpenetrated metal-organic frameworks/carbon nanotubes thin film for lithium-sulfur batteries[J]Nature Communications, 2017, 8: doi: 10.1038/ncomms14628.

[66] PENG H J, HUANG J Q, LIU X, et al. Healing high-loading sulfur electrodes with unprecedented long cycling life: The spatial heterogeneity control[J]Journal of the American Chemical Society, 2017, doi: 10.1021/jacs.6b12358.

[67] SUZUKI K, TATEISHI M, NAGAO M, et al. Synthesis, structure, and electrochemical properties of a sulfur-carbon replica composite electrode for all-solid-state Li-S batteries[J]Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164: A6178-A6183.

[68] HARMS N, HEINS T P, SCHROEDER U. Application of localized electrochemical impedance spectroscopy to lithium-ion cathodes and in situ monitoring of the charging process[J]Energy Technology, 2016, 4: 1514-1519.

[69] LONG B R, RINALDO S G, GALLAGHER K G, et al. Enabling high-energy, high-voltage lithium-ion cells: Standardization of coin-cell assembly, electrochemical testing, and evaluation of full cells[J]Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163: A2999-A3009.

[70] YOSHIDA N, SAKAMOTO T, KUWATA N, et al.Evaluation of mechanical and electrochemical degradation in silicon negative electrode for lithium-ion secondary batteries[C]2016 IEEE 16th International Conference on Nanotechnology (IEEE-Nano), 2016: 974-977.

[71] TAKATA K.imaging of Li intercalation in graphite particles in an Li-ion battery[J]Journal of Microscopy, 2017, doi: 10.1111/jmi.12533.

[72] HEINS T P, HARMS N, SCHRAMM L S, et al. Development of a new electrochemical impedance spectroscopy approach for monitoring the solid electrolyte interphase formation[J]Energy Technology, 2016, 4: 1509-1513.

[73] ZAMPARDI G, BATCHELOR-MCAULEY C, KATELHON E, et al. Lithium-ion-transfer kinetics of single LiMn2O4particles[J]Angewandte Chemie, 2017, 56: 641-644.

[74] GONG Y, ZHANG J, JIANG L, et al.atomic-scale observation of electrochemical delithiation induced structure evolution of LiCoO2cathode in a working all-solid-state battery[J]Journal of the American Chemical Society, 2017, doi: 10.1021/jacs.6b13344.

[75] KEIL P, JOSSEN A. Calendar aging of NCA lithium-ion batteries investigated by differential voltage analysis and coulomb tracking[J]Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164: A6066-A6074.

[76] SINA M, ALVARADO J, SHOBUKAWA H, et al. Direct visualization of the solid electrolyte interphase and its effects on silicon electrochemical performance[J]Advanced Materials Interfaces, 2016, 3: doi: 10.1002/admi.201600438.

[77] ZAMPARDI G, BATCHELOR-MCAULEY C, KATELHON E, et al. Lithium-ion-transfer kinetics of single LiMn2O4particles[J]Angewandte Chemie-International Edition, 2017, 56: 641-644.

[78] BILLAUD J, BOUVILLE F, MAGRINI T, et al. Magnetically aligned graphite electrodes for high-rate performance Li-ion batteries[J]Nature Energy, 2016, 1: doi: 10.1038/nenergy.201697.

[79] BITON M, YUFIT V, TARIQ F, et al. Enhanced imaging of lithium ion battery electrode materials[J]Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164: A6032-A6038.

[80] BHAWAY S M, QIANG Z, XIA Y, et al. Operando grazing incidence small-angle X-ray scattering/X-ray diffraction of model ordered mesoporous lithium-ion battery anodes[J]Acs Nano, 2017, 11: 1443-1454.

[81] COOK J B, LIN T C, DETSI E, et al. Using X-ray microscopy to understand how nanoporous materials can be used to reduce the large volume change in alloy anodes[J]Nano Letters, 2017, 17: 870-877.

[82] MAIER J, PFEIFFER B, VOLKERT C A, et al. Three-dimensional microstructural characterization of lithium manganese oxide with atom probe tomography[J]Energy Technology, 2016, 4: 1565-1574.

[83] Sun F, Markoetter H, Manke I, et al. Complementary X-ray and neutron radiography study of the initial lithiation process in lithium-ion batteries containing silicon electrodes[J]Applied Surface Science, 2017, 399: 359-366.

[84] ALEXANDER K C, GANESH P, CHI M, et al. Grain boundary stability and influence on ionic conductivity in a disordered perovskite-a first-principles investigation of lithium lanthanum titanate[J]Mrs Communications, 2016, 6: 455-463.

[85] DENG L, YANG W H, LYU X, et al.NMR diffusion coefficients assessment of lithium ion conductor using electrochemical priors and Arrhenius constraint-A computational study[J]Chinese Chemical Letters, 2017, 28: 362-366.

[86] KANEKO Y, PARK J, YOKOTSUJI H, et al. Cathode solid electrolyte interface's function originated from salt type additives in lithium ion batteries[J]Electrochimica Acta, 2016, 222: 271-279.

[87] SHI L, XU A, ZHAO T. First-principles investigations of the working mechanism of 2D h-BN as an interfacial layer for the anode of lithium metal batteries[J]Acs Applied Materials & Interfaces, 2017, 9: 1987-1994.

[88] SUN Y, WANG Y. New insights into the electroreduction of ethylene sulfite as an electrolyte additive for facilitating solid electrolyte interphase formation in lithium ion batteries[J]Physical Chemistry Chemical Physics : PCCP, 2017, doi: 10.1039/c6cp07646g.

[89] HECKMANN A, KROTT M, STREIPERT B, et al. Suppression of aluminum current collector dissolution by protective ceramic coatings for better high-voltage battery performance[J]Chemphyschem : A European Journal of Chemical Physics and Physical Chemistry, 2017, 18: 156-163.

[90] LETICHE M, EUSTACHE E, FREIXAS J, et al. Atomic layer deposition of functional layers for on chip 3D Li-ion all solid state microbattery[J]Advanced Energy Materials, 2017, 7: doi: 10.1002/aenm.201601402.

[91] CHAPMAN N, BORODIN O, YOON T, et al. Spectroscopic and density functional theory characterization of common lithium salt solvates in carbonate electrolytes for lithium batteries[J]Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121: 2135-2148.

[92] CHEN X, CHEN F, JONSSON E, et al. Molecular dynamics study of a dual-cation ionomer electrolyte[J]ChemPhysChem, 2017, 18: 230-237.

[93] CHEN Y, CHENG Y, LI J, et al. Lattice-cell orientation disorder in complex spinel oxides[J]Advanced Energy Materials, 2017, 7: doi: 10.1002/aenm.201601950.

[94] DATHAR G K P, BALACHANDRAN J, KENT P R C, et al. Li-ion site disorder driven superionic conductivity in solid electrolytes: A first-principles investigation of beta-Li3PS4[J]Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5: 1153-1159.

[95] DIXIT M, MARKOVSKY B, AURBACH D, et al. Unraveling the effects of Al doping on the electrochemical properties of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2using first principles[J]Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164: A6359-A6365.

[96] SANDER J S, ERB R M, LI L, et al. High-performance battery electrodesmagnetic templating[J]Nature Energy, 2016, 1: doi: 10.1038/nenergy.2016,99.

[97] BANERJEE A, ZIV B, SHILINA Y, et al. Multifunctional manganese ions trapping and hydrofluoric acid scavenging separator for lithium ion batteries based on poly(ethylene-alternate-maleic acid) dilithium salt[J]Advanced Energy Materials, 2017, 7: doi: 10.1002/aenm. 201601556.

[98] BANERJEE A, ZIV B, LUSKI S, et al. Increasing the durability of Li-ion batteries by means of manganese ion trapping materials with nitrogen functionalities[J]Journal of Power Sources, 2017, 341: 457-465.

[99] FAN L, ZHUANG H L, GAO L, et al. Regulating Li deposition at artificial solid electrolyte interphases[J]Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5: 3483-3492.

[100] SALIAN G D, LEBOUIN C, DEMOULIN A, et al. Electrodeposition of polymer electrolyte in nanostructured electrodes for enhanced electrochemical performance of thin-film Li-ion microbatteries[J]Journal of Power Sources, 2017, 340: 242-246.

Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Feb. 1，2017 to Mar. 31，2017）

CHEN Bin, WU Yida, ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang, WANG Hao, ZHAO Junnian, JIN Zhou, ZHANG Hua, YU Hailong, BEN Liubin, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 2196 papers online from Feb. 1, 2017 to Mar. 31, 2017. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for studying Li+intercalation-deintercalation mechanism and evolution of surface structure, and the influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances. Large efforts were devoted to Si based composite and metallic lithium anode materials. In-situ technologies are used to analyze the kinetic process and SEI and theoretical work covers the machnism for Li storage, kinetics, SEI and solid state electrolytes. There are a few papers related to electrolyte additives, solid state electrolyte, lithium batteries, Li/S batteries, Li-air batteries, and modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0046

TM 911

A

2095-4239（2017）03-572-12

2017-04-17；

2017-04-19。

陈彬（1989—），男，博士研究生，研究方向为锂离子正极材料，Email：chenbin20081552@163.com；

黄学杰，研究员，研究方向为锂离子电池及其关键材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。