高性能锂硫电池正极用碳基材料的表、界面修饰

袁华栋，罗剑敏，金成滨，盛欧微，黄 辉，张文魁，陶新永



高性能锂硫电池正极用碳基材料的表、界面修饰

袁华栋，罗剑敏，金成滨，盛欧微，黄 辉，张文魁，陶新永

（浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014）

锂硫电池的理论能量密度为2600 W·h/kg，是常规锂离子二次电池的3～5倍，是目前最有可能产业化的下一代二次电池技术之一，因此近年来引起了研究人员的广泛关注。然而单质硫与Li2S的低电导率、充放电过程中单质硫的体积膨胀、电化学反应中间产物多硫化锂的“穿梭效应”及最终放电产物的不可控沉积等问题降低了活性物质的利用率和电池的循环寿命，严重阻碍了锂硫电池的商业化进程。在锂硫电池正极材料的改性方法中，将单质硫与表、界面修饰的碳基材料复合制备出多功能碳/硫复合材料是提高电池性能地有效手段。本文概括综述了近几年来碳基材料的表、界面修饰及在锂硫电池正极中的应用。

锂硫电池；穿梭效应；碳基正极材料；表面修饰

锂离子二次电池因其较高的工作电压、较大的能量密度、较长的循环寿命及无污染等优点，近几年，已经成为各类电器产品的首选电源。然而随着社会的快速发展，电器设备的掌上化以及电动自行车、电动汽车、智能电网的大规模发展和应用，开发质量比能量更高的二次电池，以满足社会快速发展的需求是现在所面临的一大技术挑战[1-11]。因此探寻一种全新的、高能的电池体系一直是储能领域的研究热点。

锂硫电池自20世纪70年代提出以来，一直受到广泛的关注。单质硫作为正极材料，拥有1675 mA·h/g的理论比容量，与金属锂匹配组成电池，其理论比能量可以达2600 W·h/kg，极具应用和开发前景。不仅如此，单质硫的价格低廉、存储量大、无污染，因此锂硫电池被认为是极具开发潜力的高能量密度储能体系。尽管锂硫电池拥有如此多的优点，然而单质硫与放电产物Li2S的电绝缘性、放电过程中硫的体积膨胀及电化学反应中间产物多硫化物（LiPSs）的“穿梭效应”等问题降低了电极活性物质的利用率和电池的循环寿命，严重阻碍了锂硫电池的商业化进程[12-19]。

针对这些问题，科研工作者们提出了各式各样的研究方法和解决思路，主要集中在碳基材料的表、界面修饰在锂硫体系中的应用[18, 20-23]。首先碳基材料在锂硫电池中的应用可以大大提高电极的导电性，除此之外，碳材料表面丰富的孔洞结构有利于缓冲单质硫在充放电过程中的体积变化。用极性材料对碳基材料的表、界面进行修饰后，可以提高材料对多硫化锂的吸附性能，抑制多硫化锂在电解液中的溶解和扩散，加速多硫化锂在电极间的转化，诱导Li2S在电极表面的可控沉积，从而有效提高单质硫的利用率和电池的循环性能。本文主要从异质原子掺杂碳基材料、碳基材料与有机高分子复合、碳基材料和无机材料复合3个方面进行总结。分析了不同材料修饰后的碳基材料对锂硫电池的循环稳定性、库仑效率及单质硫的利用率的影响，期望对锂硫电池进一步开发、利用提供帮助。

1 锂硫电池电化学工作原理及存在的 问题

1.1 锂硫电池的电化学工作原理

锂硫电池的电化学工作原理与常规锂离子电池的脱嵌反应不同，锂硫电池在充放电过程中发生 S—S键的断裂和生成的多步反应，并伴随着一系列可溶性的中间产物的生成，是一个涉及离子电子传递的多相多步反应过程[24-30]。如图1所示，锂硫电池的放电过程可以分为2个相变的多电子转移步骤：一个是2.4 V（. Li/Li+，下文同）左右的高放电平台，对应于单质硫反应生成长链多硫化锂（Li2S，4≤≤8）；另一个是2.1 V左右的放电平台，对应于长链多硫化锂进一步还原生成短链多硫化锂（Li2S，1≤≤4）[18, 21]。对于充电过程，基本上为放电过程的逆过程。

1.2 锂硫电池正极材料存在的难题

虽然锂硫电池的能量密度远大于商业化的锂离子二次电池，但是实际充放电过程中存在的活性物质利用率低、循环性能差、电池寿命短等多方面问题限制了锂硫电池的发展和应用。其正极材料主要存在以下几个方面的难题。①在室温下，单质硫是典型的电子和离子的绝缘体，其电子电导率仅为 5×10-30S/cm，而其最终放电产物Li2S的电导率也只有3.6×10-7S/cm。导电性的不足使得充放电过程中电子和离子难以有效传递，导致反应动力学差、电化学极化严重，反应难以充分完成。②单质硫在充放电过程中体积变化过大，导致电极极易开裂，活性物质脱落，从而降低电池的循环寿命。③充放电中间产物（长链多硫化锂）在电解液中的可溶性及伴随的“穿梭效应”。在充电过程中，在正极表面生成的长链多硫化锂迁移至负极被还原成短链多硫化锂，重新迁移回正极又被氧化成长链多硫化锂，形成了锂硫电池中独有的“穿梭效应”，大大降低了电池活性物质的利用效率和库仑效应。④Li2S2/Li2S在负极表面的不可控沉积不仅使得部分活性物质损失，而且其低电导率使得离子电子在正负极间不能有效传递，影响电化学反应的动力学。

2 碳基材料表、界面修饰

碳基材料由于具有较轻的质量、良好的导电性及稳定的结构，一直是硫活性物质的理想载体。将表、界面修饰后的碳基材料与单质硫复合，制备出多功能碳/硫复合材料应用于锂硫电池正极，从而提高了电池的循环和倍率性能，是近年来锂硫电池正极材料中的研究热点。

2.1 异质原子掺杂碳基材料

抑制多硫化锂的溶解一直是改善锂硫电池性能的关键所在。而碳基材料丰富的孔结构为多硫化锂的固定产生了良好的物理吸附作用。为了进一步增强多硫化锂的吸附效果，研究者通过异质原子掺杂实现了多硫化锂的化学吸附。其中常用的掺杂元素有N、S、O、B、P、F等[31-44]。张跃刚教授课题 组[45]研究了氮（N）掺杂碳基材料在锂硫电池中的应用，发现十六烷基三甲基溴化铵修饰的氧化石墨烯（CTAB/GO）可以极大提高锂硫电池的循环性能，但是其较差的导电性使得在装配电池过程中需要加入大量的导电剂（乙炔炭黑）。为了提高材料的导电性，他们采用N掺杂的石墨烯（NG）代替CTAB/GO。材料的合成方法十分简单，直接将GO 置于管式炉中，然后在高温条件下通入氨气半小时，成功制备出氮掺杂石墨烯（NG）。碳基材料在掺杂N元素后其导电性有了极大的提升，装配锂硫电池的过程中，无需添加乙炔黑作为导电剂，只需加入黏结剂即可。另外，石墨烯表面的N又可作为吸附多硫化锂的位点，抑制多硫化锂在电解液中的溶解，显著提升了电池的循环性能。所得硫正极在2.0 C 的大电流下循环2000圈，每圈循环的衰减率为0.028%[图2(a)]。

王东海教授课题组[35,46]深入研究了氮掺杂碳材料在锂硫电池中的应用。该课题组以富氮高分子为前驱体，成功制备出高比表面积的氮掺杂碳材料。其制备过程如下所述：首先将购得的聚三聚氰胺甲醛树脂溶液（MF）稀释到20%（质量分数），接着将普朗尼克（聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物）F127溶解到一定浓度的乙醇盐酸溶液中。然后将正硅酸乙酯（TEOS）、胶质二氧化硅及MF 溶液依次加入到已经配制好的乙醇盐酸溶液中搅拌2 h，转移到特定容器中自然挥发成透明薄膜，接着将薄膜转移到管式炉中，先低温聚合，然后直接高温碳化，最后用氢氟酸（HF）除去材料中的氧化硅杂质，制备出高比表面积的N掺杂碳基材料。经BET测试其比表面积高达824.3 m2/g。TEM显示掺入碳基材料的N元素均匀地分布于碳材料中[图2(b)]。随后，为了探明氮掺杂碳材料提升锂硫电池电化学性能的机理，王东海教授课题组计算了氮掺杂碳材料对硫原子的吸附能[图2(c)]，发现掺入碳基材料的N原子有助于增强硫原子和碳材料表面含氧基团之间的相互作用，进而极大地提高碳材料本身对多硫化锂的吸附能力。该NG复合的硫正极材料在电流密度为0.70 mA/cm2时，首次充放电容量为800 mA·h/g，100次循环后容量保持率为95%，电池的循环稳定性十分优异。

根据掺入碳材料中氮原子与碳原子的成键方式，可将掺入碳材料中的氮原子大致分为3类：吡啶氮（pN）、吡咯氮（rN）和石墨氮（gN）[47-52]。为了探明是否所有掺入碳材料中的氮原子都可以有效地吸附电解液中的多硫化锂，成会明院士、李峰教授课题组[53]系统地计算了不同氮掺杂形式的碳材料对Li2S（=1～8）的吸附能。如图3所示，就单原子掺杂来看，吡啶氮对多硫化锂的吸附性能最强，吡咯氮次之（其吸附能只有吡啶氮对多硫化锂吸附能的1/2），而石墨氮对电解液中的多硫化锂几乎没有任何吸附作用。因此，设法提高掺入碳材料中吡啶氮比例可以有效地抑制多硫化锂的溶解，提高电池的循环性能。

除了氮掺杂碳基材料，硼（B）掺杂碳基材料也已广泛的应用于锂硫电池[34, 54-56]。陶新永教授等[56]报道了一类锂硫电池正极用硼掺碳纳米管（CNTs）材料，其合成步骤如图4(a)所示，先将纳米三氧化二硼和CNTs均匀混合在一起，接着将混合均匀的混合物压片，置于管式炉中进行高温热处理，冷却后洗去多余的三氧化硼便制备出B掺杂的CNTs材料（B-MWNTs）。由于三氧化二硼中含有大量的氧原子，所以不可避免的在CNTs中掺入了一些氧原子，所以确切的说应该是硼氧双掺杂的CNTs材料（BO-MWNTs）。通过理论计算和吸附实验[图4(b)]，陶新永教授探究了不同B元素的掺杂形式对多硫化锂的吸附情况，发现BO2的掺杂形式可以有效吸附电解液中的多硫化锂。

尽管氮掺杂碳材料可以和多硫化锂中的锂离子成键（Li—N），达到吸附多硫化锂的作用[57-60]。但是所能掺入碳基材料中异质原子的含量十分有限，极大地限制了材料表面吸附多硫化锂的位点数，因此需要在碳基材料中掺入多个异质原子，达到双掺甚至三掺、多掺，以保证碳基材料表面具有充足的活性位点来吸附电解液中的多硫化锂，抑制电池的穿梭效应[61-65]。NAZAR课题组[31]以纤维素为碳源，罗丹宁为氮源和硫源，在纤维素表面原位聚合了一层聚罗丹宁，然后将聚合完的材料转移至管式炉中高温碳化，制备出氮硫双掺杂碳材料，其具体的合成如图5(a)所示。理论计算表明，相比于普通的氮掺杂碳材料，氮硫双掺杂碳基材料由于其表面不对称的电子分布（掺杂的氮原子带负电，掺杂的硫原子带正电），对电解液中的多硫化锂具有更强的吸附性能，一般而言氮硫双掺的碳基材料对多硫化锂吸附性能是普通氮掺杂碳材料的2倍[图5(b)]。

侯仰龙教授课题组[66]为了比较氮掺杂、磷掺杂和氮磷双掺杂3类碳基材料对锂硫电池性能的影响，以氧化石墨烯为碳源，氨水为氮源，三苯基膦为磷源，采用溶剂热法成功制备出一系列掺杂石墨烯材料。通过电化学测试发现，氮磷双掺杂石墨烯的循环性能优于氮掺杂和磷掺杂的材料。随后，侯仰龙教授等采用理论计算模拟了氮磷单掺和氮磷双掺碳基材料对Li2S8的吸附情况[图5(c)]，发现尽管吡啶氮对多硫化锂具有较强的吸附性能，但—P—O—结构对多硫化锂的吸附性能更强，这主要因为磷原子具有更大的原子半径，所以当磷原子掺入碳材料后，形成大量sp2和sp3键，而sp3更有利于石墨烯吸附溶解在电解液中的多硫化锂。

为了揭示不同异质原子掺杂的碳基材料对多硫化锂的吸附强弱。张强教授课题组[67]系统地计算了不同异质原子（N、O、S、P、B、S、F、Cl）掺杂的碳材料对多硫化锂的吸附性能。首先根据异质原子与碳原子成键形式的不同可将异质原子掺杂形式分为以下几类：氮原子掺杂形式可以分为吡啶氮（pN）、吡咯氮（rN）和石墨氮（gN）；氧原子可以分为酮基氧（kO）、羧基氧（aO）、环氧基氧（eO）、环链氧（cO）和羟基氧（hO）；硼原子可以分为石墨硼（gB）和B-2C-O的掺杂形式（oB）；硫原子可以分为磺酰基硫（oS）和石墨硫（gS）等。其具体结构如图6(a)所示（同时列出了单质硫和多硫化物的结构模型）。不同杂质原子掺杂的碳材料对LiPSs和单质硫的吸附能如图6(b)所示。从柱状图可以看出，单原子氮掺杂和单原子氧掺杂的碳材料对多硫化锂吸附性能最强，尤其是吡啶氮（pN）、羧基氧（aO）和酮基氧（kO）。然而除了氧和氮掺杂之外，B或F的单原子掺杂对碳基材料吸附多硫化锂几乎没有任何帮助。而 P、S或Cl等单原子掺杂对碳基材料吸附电解液中的多硫化锂还存在一定负作用。因此，为了进一步探明不同异质原子掺杂的碳材料对多硫化锂的吸附机理，张强教授等又计算了多硫化锂中锂离子和杂质原子（X）之间成键的键长（Li—X），发现带有额外电子对的N和O原子可以作为路易斯位点和多硫化锂中的锂离子形成化学键，从而有效地抑制多硫化锂在电解液中的溶解。最后张强教授总结了掺杂的异质原子对吸附电解液中多硫化锂的要求：①掺杂的异质原子必须要有多余的电子对；②异质原子必须要有较高的电负性及与锂离子相匹配的原子半径；③异质原子需和共轭体系形成非定域化的p键；④异质原子可以和碳环形成稳定的化学键。

一般而言，掺入碳基材料中杂质原子的含量直接影响材料本身对电解液中多硫化锂的吸附性能。但是一般的溶剂热法、CVD法、聚合物碳化法，所能掺入碳基材料中的异质原子的含量十分有限，因此如何提高碳基材料中所能掺入的异质原子含量一直是时下研究的热点。最近，戴黎明教授[68]提出了一种超级掺杂的方法，可以极大提高碳基材料中所能掺入的异质原子的含量。整个实验过程如图7所示，首先将需要掺杂的碳基材料和氟化剂一起置于密闭容器中高温氟化，使碳基材料表面接枝上氟原子，然后再将氟化后的材料置于管式炉中，高温条件下通入氮源（或硫源等）进行相应的热处理，最后便可成功制备出高掺杂量的碳基材料。实验数据显示，此方法所能达到的掺杂极限为29.82%（质量分数）的N元素掺杂，17.55%（质量分数）的硫元素掺杂，10.79%（质量分数）的硼元素掺杂，掺杂量的提升十分明显。

2.2 碳基材料与高分子材料复合

一般与碳基材料复合应用于锂硫电池正极的聚合物主要是导电高分子材料，自日本科学家白川英树等[69]发现导电聚乙炔（PA）以来，其它导电高分子聚吡咯（PPy）[70-71]、聚苯胺（PANI）[72-79]、聚乙烯（PE）[80]、聚噻吩（PTh）[81-82]等相继被人们发现[83-91]。这类材料既具导电性，又具有聚合物的伸缩和可加工性，还表现出一定的电化学氧化还原性，这些特性决定了导电聚合物在电化学器件和储能领域具有很好的发展前景。

限制多硫化锂在电解液中的溶解一直是锂硫电池的一大难点。近几年来许多科研工作者将高分子材料应用于锂硫电池，通过高分子表面丰富的官能团来吸附溶解在电解液中的多硫化锂，有效地缓解锂硫电池的穿梭效应。如玉莹教授课题组[92]在已经制备好的碳硫复合物外面包覆了一层5 nm厚的聚苯胺高分子（PANI）来抑制多硫化锂在电解液中的溶解。其制备流程如图8(a)所示：首先利用热溶剂法制备出羟基化凝胶碳球，然后再将单质硫注入到凝胶碳球中，接着直接高温碳化，最后在碳硫复合物表面原位聚合一层PANI导电高分子，得到PANI包覆的碳硫复合材料（PANI@C/S）。这层导电性好、电化学稳定性高的PANI不仅可以通过其内在的交联骨架限制单质硫，而且还可以通过其表面丰富的极性官能团来吸附溶解在电解液中的多硫化锂，有效地抑制硫正极的穿梭效应，提高电池的循环性能。电化学测试表明，PANI@C/S电极在0.5 C时，首次充放电容量为809 mA·h/g，550次循环后充放电容量为775 mA·h/g，循环性能非常稳定，说明PANI在抑制LiPSs溶解方面具有非常明显的作用。

又如刘军教授课题组[93-94]成功合成出具有自愈功能的PANI纳米管，并将其作为单质硫的载体应用于锂硫电池正极。制备流程如图8(b)所示，将 制备好的PANI 纳米管和单质硫混合均匀后置于280 °C的烘箱中数小时，此时单质硫会和PANI硫化形成三维交联骨架。由于硫化作用，PANI内在的孔隙中还会形成与PANI相互交联的二硫化物，研究发现这些二硫化物可作为吸附电解液中的多硫化锂的位点，有效地抑制锂硫电池的穿梭效应，提 高材料本身对活性物质的利用率和电极的电化学 性能。

吴锋教授课题组[94]则以碳纳米管（CNTs）作为载硫材料基底，利用热溶剂法使CNTs表面羟基（—OH）化，接着利用硫代硫酸盐与稀盐酸的反应在CNTs表面沉积一层单质硫，最后在CNTs和单质硫的复合材料表面包覆一层聚多巴胺（PD），制备出PD包覆CNTs/S的复合物材料（PD-S-HCNTs），整个合成工艺如图9(a)所示。经过处理的CNTs尽管从形貌看没有较大的改变，但是从X射线能谱（EDX）测试结果可以发现处理后材料表面的氧含量大大增加，这说明处理后碳基材对多硫化锂的吸附性能有了极大的提升，从而可以有效地抑制多硫化锂在电解液中的溶解。随后，吴锋教授课题组计算了经过不同条件处理后的CNTs对Li2S和S的吸附能。如图9(b)～(d)所示，纯CNTs对Li2S/Li2S2的吸附能只有0.01～0.35 eV，水热处理后的CNTs对Li2S/Li2S2的吸附能是0.25～0.60 eV，而包覆完PD高分子后材料对Li2S/Li2S2的吸附能高达3.35～3.70 eV。这主要是因为PD表面大量的氨基和羟基会和硫原子之间产生较强的静电吸附作用，有效地抑制多硫化锂在电解液中的溶解，大大地提高电池的循环性能。

除了聚苯胺（PANI）和聚多巴胺（PD），聚吡咯（PPy）也常和单质硫复合并应用于锂硫电池正极[70]。陈人杰教授将商业化的碳纸用0.3mol/L NaOH在室温下处理12 h后在碳纸表面均匀的聚合一层PPy，最后负载单质硫，形成硫/碳/PPy复合材料。如图10(a)所示，相对于未经过任何处理的普通碳纸，包覆完PPy的碳纸表面变得更加粗糙，有利于负载单质硫和吸附电解液中的多硫化锂。电化学性能显示，包覆PPy后电极的容量和循环稳定性有了明显提升。

对于吸附电解液中的多硫化锂，聚合物高分子由于其表面丰富的官能团表现出异常出色的效果。其中最具代表性的便是ARCHER教授课题组[95-96]所报道的聚丙烯腈/硫复合物（PAN/S）。ARCHER教授等直接将单质硫和聚丙烯腈均匀混合后低温碳化，此时单质硫被直接接枝到材料（PAN）表面，形成稳定的硫/碳/PAN复合材料。此方法和之前论述的导电高分子包覆硫碳复合物的方法不一样，PAN/S混合物在轻微碳化后存在着大量的S3/S2分子，而这些小硫分子会被吡啶氮牢牢地固定在碳链上。这种特殊结构在充放电过程中还会继续阻止S8分子的形成，所以极大地提高了活性物质的利用率，表现出非常不俗的电化学性能。如图10(b)所示，基于该材料的硫电极在电流密度为0.4 C时，首次的放电容量高达1400 mA·h/g，在1000次超长循环后，其放电容量还有1000 mA·h/g，单次循环容量的 损失率仅为0.027%，为锂硫电池的商业化提供了 可能。

单聚导电高分子表面官能团过于单一，不能有效地吸附电解液中的多硫化锂，因此需要通过共聚或加聚的方法来增加材料对多硫化锂的吸附性能，从而最大程度地缓解电池体系“穿梭效应”[89, 97-99]。崔屹教授课题组为了有效解决锂硫电池前二十几圈循环容量过度衰减的问题，以介孔碳作为基本载硫体，在介孔碳表面包覆了一层聚乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸钠（PEDOT∶PSS）的复合导电高分子材料[100]。具体合成过程如图11(a)所示，首先将CMK-3作为基体材料和单质硫复合（CMK-3/S），再将CMK-3/S复合物浸泡在浓度为0.08%（质量分数）的PEDOT∶PSS溶液中，均匀地在CMK-3/S复合物表面聚合一层PEDOT∶PSS，得到PEDOT∶PSS包覆CMK-3/S的复合材料。由于PEDOT∶PSS出色的导电导锂性能，极大地加快了电池体系中电子和离子的传输，提高了活性物质利用率和电极的循环性能。此外，在充放电过程中，这层高分子材料在颗粒和颗粒之间还可以充当黏结剂的作用，保证了在充放电过程中不会由于体积变化而引起活性物质的脱落。XPS显示高分子表面的氧化基团可以和电解液中的多硫化锂形成稳定的化学键，有效地抑制多硫化锂在电解液中的溶解，提高活性物质的利用率和电池的循环寿命。电化学性能测试结果显示，包覆完PEDOT∶PSS后，电极的容量和循环性能都有了比较明显的提升。在0.1 C的电流密度下，首次放电容量高达1179mA·h/g，150次循环后容量为600 mA·h/g，容量保持率得到了极大的提升。

随后，崔屹教授课题组系统地研究了不同聚合物（PANI、PPY、PEDOT）包覆碳硫复合物对电池电化学性能的影响，并通过理论计算，研究了这3类高分子聚合物对多硫化锂的吸附情况[101]。研究表明，PEDOT聚合物中的氧原子和硫原子会直接和多硫化锂中的锂离子成键，其结合能为1.22 eV ，而PPY和 PANI中的氮原子与多硫化锂中的锂离子之间的结合能只有0.66 eV。因此，PEDOT具有更好的吸附多硫化锂的效果。电化学性能如图11(b)所示，当电流密度为0.2 C时，PEDOT/S的首次充放电容量为1140 mA·h/g，500次循环后容量为780 mA·h/g，容量保持率为68%，相对于PANI/S和PPY/S电极表现出更加出色的循环性能。

作为单质硫的良载体，必须具备以下3点要求：①由于单质硫的绝缘特性，所以硫载体必须具备出色的导电性；②可以有效地抑制多硫化锂在电解液中的溶解，缓解锂硫电池的穿梭效应；③高比表面积可以存储大量的单质硫。最近，成会明院士和李峰教授课题组[102]采用共聚法制备出符合以上要求的单质硫良载体。其具体流程如图12(a)所示，首先在阳极氧化铝（AAO）模板上采用CVD法合成CNTs，然后将共聚好的单质硫和聚1,3-二(1-甲基乙烯基)苯的混合物（S-DIB）注入到AAO模板中，接着用二硫化碳（CS2）清洗掉多余的单质硫，然后将清洗好的样品投入到NaOH溶液中除去AAO模板，得到S-DIB@CNTs复合材料。从XPS和13CNMR测试结果可以发现，S-DIB@CNTs材料表面存在着大量的C—S键，而这些C—S键可以作为吸附多硫化锂的位点，从而有效抑制多硫化锂在电解液中的溶解，提高活性物质的利用率。

除了以上介绍的部分聚合物外，越来越多的 多功能性有机高分子逐步地被应用于锂硫电 池[88, 103-108]。其中最具代表性的便是PARK课题 组[109]报道的可以大规模生产的富硫高分子复合 物。其合成如图12(b)所示：首先调节溶液的结晶化程度促使三聚硫氰酸（TTCA）形成N—H…S和N—H…OC链段。然后采用热处理法除去溶剂，从而形成介孔TTCA，并以此为软模板注入单质硫。在高分子聚合开环时，单质硫就会被接枝到聚合物本身的醇硫键上，最后经过热处理便得到了聚合物/硫均匀混合的复合材料（P/S）。这种合成方法最成功之处便是将所有的单质硫限制在了聚合物的三维孔道中。此外，大量的硫单质和聚合物表面的官能团成键，进一步缓解了在充放电过程中LiPSs的溶解，大大提高了单质硫的利用率。

2.3 碳基材料与无机材料复合

2.3.1 碳基材料与金属氧化物复合

金属氧化物一般有金属阳离子和氧化态阴离子O2-组成，因此其表面存在大量的极性位点，可以有效地吸附电解液中的多硫化锂。除此之外，金属氧化物种类繁多，结构丰富，易于合成，因此金属氧化物是修饰碳材料中最常见的极性基团。至今所报道过的应用于锂硫电池的金属氧化物有TiO2[110-112]、TiO[113]、Ti4O7[114]、MnO2[115]、Mn3O4[116]、SiO2[117-118]、NiO2[119]、SnO2[120-121]、RuO2[122]、Co3O4[123]、V2O5[124]、La2O3[125]，ZrO2[126]、MoO2、、MgO[127]、Al2O3[128-129]、ZnO[130]、CeO2[131]、BaTiO3[132]、CuO2、SiO等[133-134]。

二氧化钛（TiO2）自从被发现以来，在光催化、传感器、涂料、锂离子电池，生物医药多个领域得到了应用。MANTHIRAM课题组[135]为了解决锂硫电池在充放电过程中体积变化所引起的电极开裂，单质硫及Li2S/Li2S2的不导电性以及“穿梭效应”等难题，成功制备出中空纳米TiO2小球（HMT），并将其作为单质硫的主要载体应用于锂硫电池。中空TiO2小球不仅能够存储大量的单质硫来提高电极的载硫量，还可以为单质硫在充放电过程中的体积变化预留出足够的应变空间。另外，针对单质硫及Li2S/Li2S2的不导电性问题，MANTHIRAM教授在TiO2中混入一定量的CNTs，构建起良好导电网络（HMT@CNT），便于电子的传输，其具体合成示意图如图13(a)所示。基于该材料的硫正极在电流密度为1.0 C时，首次充放电容量为1113 mA·h/g，100次循环后容量保持率为93.5 %[图13(b)]，表现出非常出色的循环性能。崔屹教授课题组[136]利用钛酸二异丙酯的水解作用，在单质硫表面均匀地合成了一层TiO2。该电极在0.5 C时，表现出极其出色的长循环性能，1000次超长循环，每次循环的损失为0.033 %。黄少铭课题组[112]在原电极材料表面又涂覆了一层TiO2修饰的石墨烯，用于吸附电解液中的多硫化锂。相对于一般电极，涂覆过TiO2修饰的石墨烯涂层后，电极的容量和循环稳定性都有了一定的提升。随后，于明鹏教授课题组探究了不同晶型的TiO2对Li2S的吸附性能。通过理论计算[图13(d)]，发现Li2S在α-TiO2(101)和β-TiO2(110)的吸附能分别是3.59 eV和3.62 eV，基本没有太大的区别，但是却远远大于碳材料本身对Li2S的吸附能 （˂ 1.0 eV），因此在锂硫电极材料中引入TiO2，可以有效地吸附电解液中的多硫化锂，提高电池的循环性能[137]。

尽管TiO2对多硫化锂具有很强的化学吸附，但其本身是半导体材料，所以作为电极材料需要添加大量乙炔黑作为导电剂提高电极材料的导电性。为了解决这一问题，楼雄文教授课题组[113]采用H2还原TiO2的方法，成功地合成了导电性良好的钛氧化合物（TiO）。其具体合成方法如图14(a)所示：首先利用模板法合成尺寸均一（直径为490 nm）的聚苯乙烯（PS）小球，然后在PS表面均匀的包覆一层30 nm厚的TiO2，接着在TiO2表面再包覆一层10 nm厚的聚多巴胺（PDA），最后将上述样品（PS@TiO2@PDA）转移到管式炉中进行热处理。热处理条件为混合气氛N2/H2（95∶5）中在1000 ℃处理4 h。冷却到室温后便得到了核壳结构的TiO和碳的复合材料（TiO@C-HS）。不同于上述的TiO2和碳的复合材料，由于TiO良好的导电性，电极本身的动力学反应和对活性物质（单质硫）的利用率都有了显著的提高。除此之外，楼雄文教授课题组还采用第一性原理计算了S/Li2S（=1、2、4）在TiO(001)和金红石型TiO2(110)上的吸附能[图14(b)]。计算结果显示，S在TiO(001)和金红石型TiO2(110)上的吸附能分别是-3.66 eV和-3.36 eV，而Li2S 在TiO(001)和金红石型TiO2(110)上的吸附能分别是-3.88 eV和-4.77 eV，显然TiO对多硫化锂的吸附性能要远远强于TiO2。这说明TiO不仅可以提高电极导电性，还可以进一步提升电极本身对多硫化锂的吸附性能。TiO@C-HS/S电极在0.2 C时，电极首次放电容量为1190 mA·h/g，300次循环后，充放电容量为750 mA·h/g。在0.5 C时，电极的首次充放电容量为1066 mA·h/g，300次循环后，充放电容量为630 mA·h/g，每次循环容量的损失率为0.08%，循环性能较普通的TiO2/S电极有了极大的提升。

早在2013年，陶新永教授等[138]发现利用Magnéli相亚氧化钛（TiO2n-1，为3～10）可大幅度提高锂硫电池性能（中国发明专利ZL201310110840.9）。他们采用H2热还原法通过控制反应温度制备了一系列TiO2n-1。当H2热还原的处理温度为950 ℃，产物为Ti6O11；当热处理温度控制在1050 ℃时，产物为Ti4O7。不同于TiO2和Ti6O11，Ti4O7每隔3层就有一个氧原子的缺失，而晶体本身为了弥补晶面上氧原子的缺失，八面体两维链变成了公用面，即TiO层。这种特殊的结构，使得TiO2n-1的导电率随着值的变化而变化，其中Ti4O7的导电率最好，甚至其纯相的导电率要高于一般的石墨材料。通过理论计算，发现Ti4O7表面只有37.5%钛原子是处于稳定态的，即62.5%的钛原子都存在不饱和键，可以和多硫化物成键。而在金红石型的TiO2(110)面，不饱和的钛原子所占的比例要少得多。另外，TiO2表面的不饱和钛原子呈直线状排列，而Ti4O7表面的不饱和钛原子呈阶梯状排列，这更有利于材料本身与多硫化锂成键而达到吸附多硫化锂，抑制穿梭效应的目的[图15(a)]。从图15(b)可以发现，Ti4O7对Li2S（=1、2和4）的吸附性能要远比金红石型的TiO2强。电化学性能测试结果显示，Ti4O7-S和Ti6O11-S电极的循环性能都远高于TiO2-S电极。尤其是Ti4O7-S电极，在0.5 C时，Ti4O7-S的首次充放电容量为623 mA·h/g，250次循环后，充放电容量仍高达604 mA·h/g，每次循环的损失率只有0.012%。

不同于TiO2，Ti4O7表面具有更多的氧空位，可以进一步提高材料本身对多硫化锂的吸附性能。另外其出色的导电性还可以提高电极中活性物质的利用率[图16(a)][114]。NAZAR课题组将Ti4O7和碳基材料复合，他们将乙醇钛和聚乙烯乙二醇按照一定的质量比混合，然后加入一定量乙醇控制溶液整体的黏稠度，接着将其置于60～80 ℃水浴中直至形成黄色凝胶。再将上述凝胶在100 ℃加热4～6 h，然后直接转移到管式炉中，在氩气作为保护气的条件下以4 ℃/min的升温速率升至950 ℃处理数小时。最后得到的黑色粉体即Ti4O7和碳材料的复合材料（Ti4O7@C），其中无定形碳所占的比重为15.4%（质量分数）。Ti4O7@C的比表面积为290 m2/g，这为存储大量的单质硫提供了可能。为了验证Ti4O7@C对多硫化锂的吸附性能，NAZAR等将制备好的Ti4O7@C投入Li2S4溶液中。从图16(b)我们可以清晰地观察到在投入Ti4O7@C后不到一个小时，Li2S4溶液的颜色迅速澄清，从中我们可以发现Ti4O7对多硫化锂具有很强的吸附性。XPS数据显示多硫化物中端位和桥位的硫原子和Ti4O7之间存在着很强的相互作用，这会导致电子极化而偏离硫原子和带正电的钛原子或带负电的氧空位产生较强的相互作用[图16(c)]。其对应的复合物正极表现出优异的循环性能，当电极中单质硫的含量为60%（质量分数）且电流密度为0.5 C时，电极首次充放电容量为1069 mA·h/g，100次循环后，容量的保持率为88%。当电流密度为2.0 C时，电极首次的充放电容量为850 mA·h/g，500次超长循环，每次循环的损失率为0.06%。

候仰龙教授课题组[117]从提高材料本身的电导率和对多硫化锂的吸附性能出发，成功制备出Si/SiO2交联的介孔碳球，并以此作为单质硫的载体，应用于锂硫电池正极材料。材料的合成工艺如图17(a)所示，以低聚硅氧烷季铵盐（Ph-POSS）为碳源和硅源，凭借ph-POSS中苯基的交联作用，迅速在溶液中形成纵横交错的聚合网络，然后将上述交联完的高分子转移到管式炉中直接高温碳化（在900℃碳化3 h），便成功制备出Si/SiO2交联的介孔碳球（Si/SiO2@C）。电化学测试表明，当碳球中Si/SiO2的含量为15.5%（质量分数）时，即可以通过SiO2有效地吸附电解液中的多硫化锂，又不影响充放电时Li+的传输，此时电池的循环性能最为出色。当电流密度为0.1 C时，电池的首次充放电容量为1215 mA·h/g，0.5 C时，首次充放电容量为1002 mA·h/g。当电流密度为2.0 C时，首次充放电容量为825 mA·h/g，500次循环，每次循环的损失率仅为0.063%[图17(b)]。

除了以上提到的部分金属氧化物具有良好的导电性，绝大部分的金属氧化物（MgO、Al2O3、CaO、La2O3、CeO2等）都是不导电的。因此，陶新永教授认为那些被吸附在不导电金属氧化物表面的多硫化物只有扩散到导电性良好的基体材料上，才能继续进行下一步电化学反应，因此多硫化锂在金属氧化物表面的扩散和吸附平衡显得尤为重要[图19(a)～(c)]。为了验证这一假设，陶新永教授[141]以木棉纤维为碳源，成功制备出金属氧化物和碳的复合材料（CaO/C、Al2O3/C、MgO/C、La2O3/C、CeO2/C）。通过理论计算、电化学测试、吸附实验及锂离子扩散等实验发现，吸附和扩散性能更好的MgO、La2O3和CeO2所在的锂硫电池表现出更加出色的循环性能，尤其是MgO[图19(d)～(f)]，当电流密度为0.1 C时，MgO/C电极的首次充放电容量为1388 mA·h/g。当电流密度为0.5 C充放电300次循环，MgO/C电极每次循环容量的衰减率仅为0.034%。

另外，龙东辉教授课题组[142]将纳米Nb2O5负载到介孔碳框架上，作为单质硫的载体（MCM/Nb2O5），表现出不俗的电化学性能。当电流密度为2.0 C时，500次循环后其充放电容量仍能保持650 mA·h/g。MACFARLANE课题组[123]以普通碳布为基体，在其表面成功合成了一层Co3O4纳米针，制备出碳/Co3O4复合物，作为单质硫载体，研究发现极性Co3O4不仅可以有效吸附电解液中的多硫化锂，而且有利于多硫化锂在正负极之间的可逆转化。官轮辉教授课题组[126]以介孔ZrO2和氧化石墨烯的复合物（ZrO2/GO）作为单质硫载体等。

2.3.2 碳基材料与金属硫化物复合

金属硫化物广泛存在于自然界中，如黄铁矿的主要成分便是FeS2。金属硫化物是由金属离子和组成的化合物，由于与多硫化锂存在较强的相互作用，因此近几年来金属硫化物被广泛的应用于锂硫电池。

作为锂硫电池正极材料，既要考虑基体材料本身对多硫化锂的吸附性能，又要保证其具有较高的电导率。黄铁矿型CoS2在室温下的电导率为6.7×103S/cm，有利于电子的快速传输和活性物质的高效利用[143]，因此CoS2是一种出色的单质硫载体。张强教授课题组采用热溶剂法在石墨烯表面可控合成尺寸为20～200 nm的纳米群簇形CoS2。电化学性能显示，当CoS2的含量为15%（质量分数）时，电极的循环性能最为出色。0.5 C电流密度下250次循环后，电极的充放电容量为1005 mA·h/g，容量保持率为74%[图20(a)]。另外，张强教授等还将含有不同含量的CoS2的电极材料装配成Li2S6-Li2S6对称电池，通过测试电池在-0.7～0.7 V区间的CV发现CoS2不仅可以吸附电解液中多硫化锂，还可以通过其出色的催化性能大大加快多硫化锂在其表面的可逆转化（Li2S8Li2S6Li2S4），提高电池的循环性能和活性物质的利用率[图20(b)]。

在众多金属硫化物中，Co9S8由于其出色的电导率（260 S/cm）和催化能力，一直被科研工作者所关注。NAZAR课题组[144]采用溶剂热法成功制备出类石墨烯状的多孔Co9S8，并通过理论计算证明[图21(a)]，Co9S8中的Co+和S-可以分别和多硫 化锂中的和Li+成键，而且键能都大于2.0 eV，这表明Co9S8可以高效地吸附电解液中的多硫 化锂，抑制多硫化锂在电解液中的穿梭。从图21(b)可以发现，相对于介孔TiO2和Ti4O7，Co9S8对溶解在电解液中的多硫化锂表现出更加出色的吸附性能。因此，Co9S8作为锂硫电池的电极材料，既有利于充放电时电子快速的传输，又有利于提高活性物质的利用率。电化学性能显示，基于该材料的硫正极在不同电流密度下表现出非常出色的循环和倍率性能。

电导率较为出色的金属硫化物还有NiS2，其在室温下的电导率大约为55 S/cm。由于其对硫化物/聚硫化物出色的电催化活性，可以极大地提高光敏电池的性能。因此，钱逸泰教授课题组[145]认为NiS2应用于锂硫电池可能也会有不俗的表现。其具体合成方法如图22(a)所示，首先采用溶剂热法制备出Ni-C复合材料，然后将制备好的Ni-C复合材料和单质硫置于密闭容器中高温热处理成功合成NiS2-C复合材料。通过理论计算发现，NiS2(111)对电解液中的多硫化锂表现出极强的吸附性能（对Li2S4的吸附能高达2.06 eV）。另外，通过CV测试发现[图22(b)]，电极中加入NiS2后，电极的极化电压大大减小，这表明整个电极的反应动力学在加入NiS2后有了显著提高。恒电流间歇滴定证明NiS2可以极大提高Li2S2/Li2S到长链多硫化锂的转换速度，有利于活性物质的高效利用。[图22(b)]。

在锂硫电池中应用比较广泛的金属硫化物还有FeS2，它是黄铁矿的主要成分，在地球上的储量十分巨大。另外，据报道过渡金属阳离子极易与多硫化锂的阴离子结合形成配位化合物（MS），从而达到吸附多硫化锂，抑制穿梭效应的作用。因此，TRAN课题组[146]将FeS2以一定比例添加到碳硫复合电极中，观察添加FeS2前后电池性能的变化。为了验证FeS2对多硫化锂吸附性能，TRAN等将FeS2投放到已经配制好的Li2S9/三甘醇二甲醚溶液中，可以清晰地观察到上述多硫化锂溶液在加入少量的FeS2后，溶液颜色迅速澄清，显示出FeS2对多硫化锂超强的吸附性能[图23(a)～(b)]。然后再将上述吸附过多硫化锂的FeS2取出，用1∶1（DOL/DME，质量分数）的溶液清洗后，经EDX测试发现Fe/S元素的质量比从一开始的0.9649增加到1.003，这说明材料中硫元素的含量增加了，这可能是因为材料表面已经吸附了部分多硫化锂。另外，从XRD发现吸附过多硫化锂的FeS2样品在27°出现一个小峰。拉曼光谱也显示在215 cm-1、275 cm-1、477 cm-1、580 cm-1等位置都出现峰，这与之前报道的多硫化锂中的S—S键吻合，证明FeS2表面确实吸附了一定量的多硫化锂。而且在拉曼光谱中两个最强的吸收峰（363 cm-1和375 cm-1）都出现了微小的红移，证实了FeS2-Li2S化合物的形成（FeS2+ Li2SLi2FeS2+n）。

1.4.5 归一化水体指数(NDWI) 研究区域有河流，水库等水体，为了区分水体，把水体指数作为一项分类特征数据，计算公式：

TiS2由于其出色的锂离子扩散速率和电导率是最早应用于锂离子电池的电极材料之一，但随后由于其较低的理论容量（239 mA·h/g）及较低的放电平台，逐渐退出了锂离子电池的舞台。但崔屹教授用理论计算证明TiS2可以有效地吸附电解液中的多硫化锂，并且有利于锂离子和电子的传输，因此，TiS2是一种单质硫的良载体。ARCHER[147]采用一步CVD法合成多孔TiS2，其具体合成步骤如图23(c)所示。随后，ARCHER等计算了TiS2对Li2S的吸附能（2.6 eV），其值是聚丙烯腈对多硫化锂吸附能的3倍[图23(d)]，可见TiS2可以高效地吸附电解液中的多硫化锂。另外，值得注意的是该结构的TiS2可以存储大量单质硫，其单质硫的负载量可以达到40 mg/cm2，是目前锂硫电池中单质硫负载量最大的材料，极具应用前景。

熊杰教授课题组[148]采用溶剂热法一步合成WS2和碳的复合材料（C@WS2），合成方法如图24(a)所示，首先将钨酸钠和硫脲以一定的比例溶解到去离子水中，然后将碳布浸泡在上述溶液中，密封置于250 ℃烘箱中水热，直接在碳布上原位生长一层纳米WS2，合成C@WS2复合材料。电化学性能显示，当电流密度分别为0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C时，充放电容量依次是1581 mA·h/g、1318 mA·h/g、1165 mA·h/g、931 mA·h/g、596 mA·h/g、448 mA·h/g，倍率性能十分出色。对于长循环性能，当电流密度为2.0 C时，首次的充放电容量为563 mA·h/g，1500次循环后充放电容量为502 mA·h/g，每次循环容量的损失率仅为0.00072%，大电流下长循环性能同样十分出色[图24(b)]。随后熊杰教授等人为了探明WS2和多硫化锂之间的作用机理，采用理论计算模拟了WS2对不同多硫化锂的吸附情况。如图24(c)所示、WS2对Li2S、Li2S2、Li2S4、Li2S6、Li2S8和S8的吸附能分别是1.45 eV、1.05 eV、0.80 eV、0.85 eV、0.52 eV和0.30 eV，相对于普通碳材料，C@WS2对多硫化锂的吸附性能有了显著的提升。考虑到金属硫化物在锂硫电池中出色的表现，崔屹教授课题组[149]系统地计算了TiS2、ZrS2、VS2、NbS2和MoS2等多种金属硫化物对Li2S（=1～8）的吸附性能。从图25可以看出，除了MoS2，其它金属硫化物都对多硫化锂表现出非常出色的吸附性能，可以作为单质硫的良载体，应用于锂硫电池正极。

除了以上几种金属硫化物，CuS、SnS2等也都在锂硫电池中得到了应用[149-152]。如PYUN课题组报道的MoS2和单质硫的复合电极表现出十分出色的倍率性能，在5.0 C时，其充放电容量可达500 mA·h/g。另外，李学良教授课题组报道的CuS量子点修饰的碳材料，在0.5 C时，其首次充放电容量为1137 mA·h/g，500次循环后，充放电容量为840 mA·h/g，每次循环的衰减率仅为0.05 %。

2.3.3 碳基材料与金属碳化物复合

金属碳化物一直以其出色的电导率和化学稳定性著称，其中最具代表性的便是金属碳化钛（TiC）。TiC是典型的过渡金属碳化物，它的键型是由离子键、共价键和金属键混合在同一晶体结构中，因此TiC具有许多独特的性质，如较高的电化学稳定性以及出色的电导率（104S/cm）等。张强教授课题组[139]分别以TiC和TiO2作为修饰碳基材料的极性基团，比较了两者之间的差异。从理论计算发现，相对于TiO2，TiC对多硫化锂具有更好的吸附性能，更加有利于抑制锂硫电池的穿梭效应。另外，Li2S/Li2S2等放电产物会在导电性差的极性基团（TiO2）表面堆积，进而影响多硫化锂在其表面的转化速度和转化效率。而采用TiC这种高电导率的无机材料与碳基材料复合既可以抑制电池的穿梭效应又可以提高活性物质的利用率[图26(a)]。电化学性能显示，TiC修饰的石墨烯复合材料（TiC@G）具有更稳定的循环性能和更高的充放电效率。

MXenes（Ti3C2）是由GOGOTSI等[153-154]发明的一种二维层状碳化钛材料，具有十分出色的电导率。另外，由于MXenes是由MAX (M+1AX，A = IIIA/IVA 元素)合金通过氢氟酸（HF）选择性蚀刻出来的。因此，MXenes表面具有非常丰富的亲水官能团（—OH，—F，—O等）。因此，MXenes对电解液中的多硫化锂具有极好的亲和性，可以抑制电池的穿梭效应[图26(b)][155-158]。利用这一特点，NAZAR课题组将CNTs和MXenes复合在一起，形成CNT-Ti3C2复合材料，作为单质硫的载体，基于该复合材料的硫正极表现出非常出色的循环性能[159]。当电流密度为0.5 C时，CNT-Ti3C2/S电极1200次循环后，充放电容量为450 mA·h/g，每次循环的衰减率为0.043%。通过理论计算和相关实验（XPS测试），NAZAR等首次发现MXenes可以通过路易斯酸的相互作用和多硫化锂形成Ti—S键，从而抑制多硫化锂在电解液中的溶解。另外，MXenes表面的—OH还会和电解液中的多硫化物形成硫代硫酸盐，进一步提高材料对多硫化锂的吸附性能及活性物质的利用率。

汪国秀教授课题组[160]采用原位一步合成法成功制备出Fe3C修饰的CNTs和石墨烯的复合材料，具体合成过程如图27(a)所示。首先将含有结晶水的Na4Fe(CN)6置于150 ℃真空烘箱中除去结晶水，得到无水Na4Fe(CN)6，然后再将得到的无水Na4Fe(CN)6置于高温管式炉中900 ℃处理3 h（热处理条件为N2、5 ℃/min），得到Fe3C修饰的石墨烯和碳纳米管复合材料（Fe3C@N-GE–CNTs）。 电化学测试结果表明[图27(b)]，当电流密度分别是1.0 C、2.0 C、5.0 C时，1000次循环后充放电容量分别为629mA·h/g、495mA·h/g和332 mA·h/g。当电流密度增加到10.0 C时，2000次循环后，充放电容量为128 mA·h/g，每次循环的损失率为0.037%，表现出非常出色的倍率性能。

2.3.4 碳基材料与金属氮化物复合

金属氮化物是指金属元素与氮形成的化合物。常见的金属氮化物有氮化钛（TiN）、氮化钽（TaN）、氮化钒（VN）等，其中多数不溶于水，热稳定性好，可用作高温导电材料。其中最具有代表性的便是TiN，具有出色的电导率和电化学稳定性[161]。GOODENOUGH课题组[162]以ZnTiO3作为前驱体，在高温环境中通入氨气，成功制备出介孔TiN材料[图28(a)～(b)]。从电化学阻抗分析可以发现，TiN的电导率比一般的碳材料都要出色。因此，TiN修饰碳材料不仅可以有效地吸附电解液中的多硫化锂，而且可以极大地提高电极整体的电导率和活性物质的利用率。基于该材料的硫正极在电流密度分别为0.1 C、0.5 C和1 C下，充放电容量依次为1121mA·h/g、899mA·h/g和776 mA·h/g。倍率性能十分出色。黄云辉教授课题组[163]为了验证TiN对多硫化锂的吸附性能[图28(d)]，将商业化TiN投入已经配制好的2.0 mg/mL多硫化锂溶液中，经过2 h吸附，加入TiN的多硫化锂溶液的颜色迅速澄清，说明TiN可以有效地吸附电解液中的多硫化锂，抑制多硫化锂的穿梭效应。

单质硫的电阻系数>1024Ω·cm，Li2S的电阻系数>1014Ω·cm，因此将单质硫与高导电性基体材料复合，从而有效地提高电极导电性及单质硫的利用率，显得尤为重要。成会明院士、李峰教授课题组采用溶剂热法成功制备出氮化钒（VN）纳米带和多孔石墨烯的复合极材料。由于氮化钒（VN）纳米带和石墨烯都是高导电材料，所以在装配电池过程中无需添加任何的导电剂。整个材料的制备过程如图29所示，先将NH4VO3和石墨烯以一定的比例溶解在水溶液中，通过水热合成VO/G复合物，接着将VO/G置于管式炉中通入NH3进行热处理制备出氮化钒（VN）纳米带和石墨烯的复合材料（VN/G）。XPS测试显示VN/G表面的V—N—O和V—O键可以有效地吸附电解液中的多硫化锂。理论计算得出VN对Li2S6的吸附能高达3.75 eV[图29(c)]，这比氮掺杂碳材料对Li2S6的吸附能（1.07 eV）高出3倍多[图29(b)]，足见VN可以有效地吸附电解液中的多硫化锂，抑制电池的穿梭效应。电化学性能显示，当基于VN/G的硫正极材料在电流密度为1.0 C下充放电200次后，电极容量为917 mA·h/g，容量保持率高达81.0%，循环稳定性十分出色。

3 结语和展望

锂硫电池具有高容量和高能量密度的特点，极具开发和应用前景，但是由于活性物质（单质硫）本身的特性导致其高的容量和能量密度难以得到较好的发挥。碳基材料作为单质硫的常用载体，虽然大大提高了电极的导电性，但还是存在多硫化锂溶解、活性物质利用率不高等诸多问题。对碳基材料进行异质原子掺杂，与导电高分子、金属氧化物等无机材料复合，提高了材料对多硫化锂的吸附性能，加速了多硫化锂在电极间的转化，从而提高了活性物质（单质硫）的利用率，缓解了多硫化锂在电解液中的溶解而产生的穿梭效应，极大地改善了锂硫电池的循环性能。

本文综述了碳基材料的表、界面修饰在锂硫电池正极的应用，涵盖了异质原子掺杂、与有机高分子和无机化合物复合等多种改性碳基材料，其作用机理涉及多硫化锂的吸附、扩散、转化及硫化锂的沉积和转化等。从中可以发现，异质原子掺杂碳基材料，可以大大丰富碳基材料表面吸附多硫化锂的活性位点数，缓解锂硫电池的穿梭效应；碳基材料和高分子复合，可以通过高分子表面丰富的官能团，有效地吸附电解液中的多硫化锂，提高硫的利用率；碳基材料和金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物及金属氮化物等无机材料复合，不仅可以有效地吸附电解液中的多硫化锂，而且还可以通过无机化合物自身的氧化还原性，加快多硫化物在电极间的转化，极大地提高了单质硫的利用率和电池的循环性能。因此，对碳基材料进行表、界面修饰，制备多功能性单质硫载体是解决锂硫电池诸多问题最有效的方法。与此同时，为获得高能量密度、高功率密度、长循环寿命锂硫电池，也需要相应高稳定金属锂负极、多功能电解液、多功能隔膜的有效研发。

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Carbon materials with modified surfaces and interfaces for the high performance cathode of lithium sulfur batteries

YUAN Huadong, LUO Jianmin, JIN Chengbin, SHENG Ouwei, HUANG Hui, ZHANG Wenkui, TAO Xinyong

(Zhejiang University of Technology, College of Materials Science and Engineering, Hangzhou 310014, Zhejiang, China)

Lithium-sulfur (Li-S) battery, has attracted tremendous attention from the energy storage community, mainly due to its high theoretical energy density (～2600 W·h·kg-1), which is twice more than that of conventional Li-ion batteries. However, the commercialization of Li-S battery technology is hindered by technical obstacles, such as the poor intrinsic electronic conductivity of sulfur and final discharge products (Li2S/Li2S2), the high dissolution of intermediate product lithium polysulphides (LiPSs), large volumetric expansion (76%) of sulfur cathode during the lithiation, and the irreversible phase transformation and uncontrolled deposition of Li2S. Fortunately, intense research efforts have been devoted to overcoming these unsolved issues. Among these efforts, the most effective strategy is constructing nanocomposite cathodes composed of sulfur with surface and interface decorated carbonaceous materials. Carbon materials with modified surfaces and interfaces for advanced Li-S batteries are summarized in this paper.

lithium sulfur battery; shuttle effect; carbon materials; surface modification

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0036

TM 912

A

2095-4239（2017）03-380-31

2017-03-31；

2017-04-17。

教育部新世纪项目（Z09101007）和浙江省自然科学基金杰出青年基金（LR13E020002）。

袁华栋（1990­­—），男，硕士研究生，研究方向为新型碳基储能材料，E-mail：274419639@qq.com；

陶新永，教授，博士生导师，研究方向为新型碳基储能材料，E-mail：tao@zjut.edu.cn。