3种微藻对全氟烷基化合物的生物富集效应

苑晓佳，田颖，孙红文

南开大学环境科学与工程学院 环境污染过程与基准教育部重点实验室，天津 300350

3种微藻对全氟烷基化合物的生物富集效应

苑晓佳，田颖，孙红文*

南开大学环境科学与工程学院 环境污染过程与基准教育部重点实验室，天津 300350

全氟烷基化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)是一系列人工合成的新型有机污染物，由于长链的PFASs具有较高的生物蓄积性，短链PFASs逐渐作为替代品而被广泛利用。为探讨不同碳链长度的PFASs在水生浮游植物中的蓄积能力，选取7种PFASs为目标物，以斜生栅藻(Scenedesmus obliquus)、钝顶螺旋藻(Spirulina platensis)和蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)作为受试生物进行富集动力学实验，测定24 h时的生物富集因子(Bioconcentration factors, BCF)。结果表明，染毒浓度为10 μg·L-1时，全氟癸烷羧酸的富集能力最强，在斜生栅藻、钝顶螺旋藻和蛋白核小球藻中的浓度分别为1 894 ng·g-1、88.0 ng·g-1、990 ng·g-1。3种微藻中全氟烷基磺酸的BCF均随碳链长度的增加而增大；全氟烷基羧酸的BCF基本遵循同样的规律，只是在钝顶螺旋藻体内，全氟己烷羧酸的BCF高于全氟辛烷羧酸。此外，PFASs在斜生栅藻中的浓度均高于蛋白核小球藻和钝顶螺旋藻，不同藻类的富集能力与其表面积、脂肪及蛋白质组成有关。

全氟烷基化合物；微藻；生物富集因子

Received18 November 2016accepted9 January 2017

Abstract: Perfluoroalkyl substances (PFASs) have been considered as one kind of artificial emerging persistent organic compounds. Due to high bioaccumulation ability of long-chain PFASs, short-chain PFASs are used as their substitutes. In this study, the accumulation of 7 PFASs in Scenedesmus obliquus, Spirulina platensis and Chlorella pyrenoidosa was studied to test the influence of the length of carbon chains on bioconcentration, and the bioconcentration factors (BCF) at 24 h was calculated. The results showed that perfluorodecanoic acid had the highest concentrations in the 3 test microalgae, and at 10 μg·L-1exposure concentration, the alga concentrations were 1 894 ng·g-1, 88.0 ng·g-1, 990 ng·g-1in S. obliquus, S. platensis and C. pyrenoidosa, respectively. BCF of perfluoroalkyl sulfonic acids in 3 microalgae were getting higher as carbon chain length increased, and perfluorinated carboxylic acids showed similar trends. However, the BCF of perfluorohexanoic acid were higher than perfluorooctanoic acid in S. platensis. Furthermore, concentrations of PFASs in S. obliquus were higher than S. platensis and C. pyrenoidosa, which was controlled by the surface area and the contents of lipid and protein.

Keywords: perfluoroalkyl substances (PFASs); microalgae; bioconcentration factors (BCF)

全氟烷基化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)是一系列人工合成的新型有机污染物，因其良好的化学稳定性和疏水、疏油等特性，被广泛应用于生产和生活产品中[1-2]。其中，全氟烷基磺酸(perfluoroalkyl sulfonic acids, PFSAs)和全氟烷基羧酸(perfluorinated carboxylic acids, PFCAs)由于较高的环境检出率，日益受到国内外学者的关注[3-5]。大量研究表明，长链的PFSAs和PFCAs具有较高的生物蓄积性，进而产生生态和健康毒性[6-7]。因此，随着全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFOS)被列入斯德哥尔摩公约并受限使用后，全球PFASs的产业链逐渐向短链产品转移。

关于PFASs的生物富集研究表明，长链的PFASs在生物体的蓄积与碳链长度呈正相关关系。当碳链长度增加时，生物富集因子(Bioconcentration factors, BCF)呈现增加的趋势；并且长链PFASs倾向于富集在鸟类、鱼以及哺乳动物富含蛋白的组织内[8-10]。随着短链PFASs在环境样品及生物体内的检出日益增多，已有部分文献开始关注短链PFASs的生物蓄积[11-12]。有调查指出，太湖银鱼体内有较高含量的全氟丁烷磺酸(perfluorobutane sulfonate, PFBS)，白虾体内有较高含量的全氟己烷羧酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)[13]；盆栽实验表明，油麦菜中全氟丁烷羧酸(perfluorobutyric acid, PFBA)的富集量最高，而西红柿中全氟戊烷羧酸(perfluoropentanoic acid, PFPeA)的富集量最高[14]。可见短链PFASs在生物体的富集并没有明显遵循碳链长度的规律。短链PFASs在植物体内的富集使植物成为一条不可忽略的人体暴露途径。有调查指出，天津一湿地中全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)在萝卜和白菜中的浓度高达0.051～0.84 μg·kg-1，比肉类对人体的暴露贡献更高[15]。目前针对PFASs在生物体内蓄积的研究主要集中在动物及高等植物体内，而在低等植物中鲜有报道。作为食物链的基础，微藻等低等植物受外界环境尤其是毒物的影响非常敏感，并且对污染物的富集会随着生物放大效应影响整个生态系统[16-17]。

本研究选取斜生栅藻(Scenedesmus obliquus)、蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)和钝顶螺旋藻(Spirulina platensis) 3种低等水生浮游植物作为受试生物，模拟不同碳链长度PFASs在较低环境浓度暴露下，测定微藻体内目标物的含量，计算BCF，并分析蛋白质、比表面积等因素对微藻富集PFASs的影响。

1 材料与方法 (Materials and methods)

1.1 设备与材料

SHP-250G型光照培养箱，天津天宇实验仪器有限公司；HZQ-F160全温振荡培养箱，太仓市实验设备厂；LDZM立式压力蒸汽灭菌器，上海申安医疗器械厂；Agilent 1260系列超高压液相色谱串联6460三重四级杆质谱，美国Agilent Technologies公司。

全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonate, PFHxS)标准品(>98%，Fluka公司)，全氟癸烷羧酸(perfluorodecanoic acid, PFDA)标准品(>98%，Flurochem公司)，PFBA、PFOA、PFOS标准品(>98%，Strem Chemicals公司)，PFHxA标准品(>98%，Matrix Scientific公司)，PFBS标准品(>98%，Sigma Aldrich公司)；甲基叔丁基醚、四丁基硫酸氢铵等(色谱纯，麦克林公司)；碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钙等(分析纯，天津市江天化工技术有限公司)。

1.2 微藻的预培养

斜生栅藻、钝顶螺旋藻和蛋白核小球藻均购自中国科学院水生生物研究所；其中斜生栅藻和蛋白核小球藻的培养基为BG11，钝顶螺旋藻的培养基为Spirulina medium，溶液pH均为7；培养条件为25 ℃，2 000 Lux，12 h /12 h光暗比。

将处于对数生长期的藻液转移到装有200 mL无菌培养基的三角烧瓶中，控制初始浓度为(1×104个)·mL-1，每天摇匀3次，用显微镜观察藻的生长情况。用血球计数板对斜生栅藻和蛋白核小球藻进行计数；对于钝顶螺旋藻采用分光光度计法，通过测定藻液在波长为560 nm处的吸光度来绘制生长曲线，每种藻类设置3个平行。

1.3 实验设计

在装有200 mL 培养基的玻璃三角烧瓶中培养受试藻类，选取稳定期的藻液进行染毒，目标物染毒浓度为10 μg·L-1；每组物质设置3个平行，并同时设置实验空白。每隔1 h摇晃所有藻液若干下，分别在0、1、2、4、8、12、24 h采集20 mL藻液至50 mL聚丙烯离心管中，4 200 r·min-1离心10 min。取200 μL上清液作为水相，剩余上清液倒掉。藻相用去离子水润洗一遍后，高速离心去除上清液，用滤纸将管壁上少量的水吸干，称重，进行前处理并测定其浓度，计算24 h 时7种目标物的BCF。

1.4 样品提取与净化

对于藻相，冷冻干燥后分别添加相应内标(0.5 mg·L-1，10 μL)。加入2 mL 0.25 mol·L-1Na2CO3/NaHCO3缓冲液和1 mL 0.5 mol·L-1TBAHS溶液，vortex混合后，再加入5 mL色谱纯甲基叔丁基醚(MTBE)，混合后振荡提取、离心，将上清液转移至新的聚丙烯离心管中；对藻相进行2次提取，合并提取液，氮吹至干，定容。加入适量Envi- carb 净化，15 000 r·min-1高速离心5 min，取上清液待测。

对于水相，与内标浓度为10 μg·L-1的甲醇溶液1:1(V/V)混合，15 000 r·min-1高速离心5 min后，取上清液待测。

通过测定3种微藻的蛋白质、脂质、碳水化合物以及含水率等指标，得到微藻的主要成分分布。其中，蛋白质含量采用考马斯亮蓝法测定，脂质含量采取索式提取法测定，并将索式提取后的残留藻渣作为碳水化合物的含量[18]。

1.5 数据测定与分析

采用HPLC-MS/MS测定目标PFASs，色谱柱：Athena C 18-WP (2.1×50 mm，3 μm)，液相色谱和质谱条件参考课题组已经建立的方法[19]。数据分析采用Excel和SPSS处理软件，差异显著性分析采用ANOVA方法。

由于藻相前处理过程比较复杂，基质效应大，需测定其加标回收率。加标回收率及方法检出限和定量限见表1。

通过测定目标物在藻相和水相中的浓度，计算PFASs在微藻中的BCF：

上式中，Ca为目标物在藻相中的浓度(μg·kg-1)，Cw为目标物在水相中的浓度(μg·L-1)。

2 结果与分析 (Results and analysis)

2.1 微藻的生长曲线

图1 列出了斜生栅藻、蛋白核小球藻和钝顶螺旋藻的生长曲线，可以看出，3种微藻的稳定期分别开始于17、15、18 d。为了保证实验期间藻密度和生长状况的稳定性，均选取稳定期第1天进行富集实验。

图1 斜生栅藻、蛋白核小球藻和钝顶螺旋藻的生长曲线Fig. 1 The growth curves of Scenedesmus obliquus, Chlorella pyrenoidosa and Spirulina platensis

表1 所研究PFASs的加标回收率以及方法检出限和定量限Table 1 Spiked recoveries, limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) of the tested PFASs

图2 3种微藻中PFASs的含量随时间的变化 (A：斜生栅藻，B：钝顶螺旋藻，C：蛋白核小球藻)Fig. 2 Concentrations of PFASs in 3 microalgae over time (A: Scenedesmus obliquus, B: Spirulina platensis and C: Chlorella pyrenoidosa)

2.2 微藻对PFASs的富集动力学过程

图2列出了3种微藻中PFASs的含量随时间的变化情况。对于斜生栅藻，7种目标物在前2 h内迅速增加，之后趋于富集稳态。由图可以看出PFASs在微藻中的富集是一个快速的过程，并且PFDA、PFOA、PFOS的含量要远高于其余4种目标物。对于钝顶螺旋藻，7种PFASs的富集浓度具有相似的趋势。与斜生栅藻不同的是，PFDA的含量在前2 h迅速增加后呈现出缓慢降低并趋于稳态的过程。这是因为PFDA接触到微藻细胞后首先快速吸附在细胞壁和细胞膜上，然后一部分缓慢向微藻细胞内转移，还有一部分重新解吸到水环境中，这种吸附-解吸的动力学行为导致了富集动力学曲线产生波动，随着时间的延长吸附-解吸趋于稳态。这种现象普遍存在于藻类和高等植物的富集过程[20-21]。对于蛋白核小球藻，7种目标物在前2 h均出现了先升高后降低的波动，然后逐渐趋于稳态；并且PFDA、PFOS的含量要远高于其余5种目标物。

2.3 微藻富集PFASs的浓度及BCF

图3显示了PFASs在斜生栅藻、钝顶螺旋藻和蛋白核小球藻中24 h时的稳态浓度，相应的BCF值见表2。对于斜生栅藻，24 h时PFCAs的富集能力由高至低分别为PFDA> PFOA> PFHxA> PFBA，富集浓度分别为1 894 ng·g-1、776 ng·g-1、41.3 ng·g-1、14.6 ng·g-1湿重；PFSAs的富集能力由高至低分别为PFOS> PFHxS> PFBS，富集浓度分别为999 ng·g-1、37.3 ng·g-1、12.3 ng·g-1湿重。可见PFCAs和PFSAs在斜生栅藻的富集能力均随碳链长度的增加而增大，并且长链PFASs的富集能力远高于短链。

对于钝顶螺旋藻，在24 h时PFCAs的富集能力由高至低分别为PFDA> PFHxA> PFOA> PFBA，富集浓度分别为88.1 ng·g-1、21.1 ng·g-1、17.9 ng·g-1、14.3 ng·g-1湿重。PFOA的富集能力低于PFHxA，使得PFCAs的浓度并没有完全遵循随碳链长度增加而增强的规律；PFSAs的富集能力与碳链长度呈正相关，由高至低分别为PFOS> PFHxS> PFBS，富集浓度分别为32.1 ng·g-1、18.0 ng·g-1、7.06 ng·g-1湿重。

图3 24 h 时PFASs在斜生栅藻、钝顶螺旋藻和 蛋白核小球藻中的浓度Fig. 3 Concentrations of PFASs in Scenedesmus obliquus, Spirulina platensis and Chlorella pyrenoidosa after 24 h exposure

对于蛋白核小球藻，在24 h时PFCAs的富集能力由高至低分别为PFDA> PFOA> PFHxA> PFBA，富集浓度分别为990 ng·g-1、44.1 ng·g-1、16.0 ng·g-1、12.3 ng·g-1湿重。PFSAs的富集能力由高至低分别为PFOS> PFHxS> PFBS，富集浓度分别为453 ng·g-1、20.0 ng·g-1、9.06 ng·g-1湿重。PFASs的富集能力与碳链长度呈正相关的规律，并且PFDA、PFOS的富集能力远高于其余5种目标物。

辛醇-水分配系数(Kow)经常被用来预测疏水性有机化合物的生物蓄积行为，图4模拟了PFASs的Log Kow与3种微藻Log BCF的关系，两者可以通过线性关系拟合。图中Log BCF随Log Kow的增加而增大，因此在一定范围内，Log Kow可以预测微藻的生物富集能力。

表2 PFASs在3种微藻中经24 h富集后的 BCFTable 2 BCF of PFASs in the 3 tested microalgae after 24 h exposure

注：每一列不同字母标注(a,b,c)为显著差异(P<0.05)。

Note: Within each column, different letters characterize significant difference (P<0.05).

图4 3种微藻Log BCF与PFASs的Log Kow的关系注：斜生栅藻，R=0.95, P<0.01；钝顶螺旋藻，R=0.80，P<0.05； 蛋白核小球藻，R=0.91，P<0.01。Fig. 4 Relationship between Log BCF of 3 microalgae and Log Kow of PFASsNote: Scenedesmus obliquus, R=0.95, P<0.01; Spirulina platensis, R=0.80, P<0.05; Chlorella pyrenoidosa, R=0.91, P<0.01.

2.4 3种微藻富集PFASs的差异比较

由图2可以看出，7种PFASs在斜生栅藻中的浓度明显高于钝顶螺旋藻和蛋白核小球藻；对于长链PFCAs如PFOA、PFDA和3种PFSAs，蛋白核小球藻的富集能力高于钝顶螺旋藻；而对于短链PFCAs如PFBA、PFHxA，蛋白核小球藻的富集能力则略低。

产生这种差异的原因有多种，首先，细胞壁是植物吸附目标物的重要途径之一，由于斜生栅藻和蛋白核小球藻的比表面积远高于钝顶螺旋藻，从而导致了钝顶螺旋藻中目标物含量最低[22]；然而斜生栅藻的比表面积略低于小球藻，但富集目标物的浓度高于小球藻，说明比表面积并不是决定富集能力高低的唯一因素。表3列出了3种微藻的主要成分，其中蛋白质、脂质作为全氟化合物的重要结合部位，在藻类富集过程中也占据重要作用。除此之外，碳水化合物由于较高的比重，也会影响目标物的富集。

3 讨论 (Discussion)

PFASs作为一种持久性污染物，具有高度的生物蓄积性及潜在的健康毒性。长链的PFASs因具有较高的疏水性，更易结合在生物体内；短链的PFASs由于较强的水溶性，更倾向于存在于水环境中而不被水生生物富集。本研究中3种微藻的Log BCF与Log Kow呈现线性关系，可见Log Kow在一定程度上可以反映微藻的生物富集能力。然而有关PFASs生物富集的研究结果差异性较大，Campo等[23]在调查Llobregat河生态系统中PFASs暴露时发现，PFHxA和PFOS在生物体的富集浓度远高于其他PFASs，并且PFASs的生物富集没有明显的规律。Ng和Hungerbuehler[13]归纳了29种生物体对PFASs的BCF，发现碳链长度在10～13时，生物体的BCF达到峰值；当碳链长度高于13时，BCF呈现下降的趋势，这是因为如果一个化合物的分子体积过大，很难穿越细胞膜，分子体积成为限制因素。可见Kow并不能完全解释PFASs的蓄积行为。

在水生植物和陆生植物中PFASs出现了不同的随碳链变化的规律，这是因为水生植物与陆生植物所处的环境不同，导致决定生物富集的关键过程不同。在水环境中，随着碳链的增长，PFASs同系物的溶解度下降，其逃离水相的逸度增加，水生生物的富集增加。Zhou等[11]调查了汤逊湖中不同水生植物对PFASs的生物富集情况，其中长链PFASs的Log BCF可达3.0～4.0，而短链PFASs的Log BCF均小于1。本研究中3种微藻对PFASs的富集能力也表现出长链PFASs显著高于短链的规律。而在土壤体系，随着碳链长度的增加，PFASs与土壤颗粒结合增加，在土壤溶液中具有较高生物有效性的自有溶解态浓度降低，导致在植物体内富集降低。相关盆栽实验表明，油麦菜对全氟丁酸有最高吸收，西红柿对全氟戊酸有最高吸收[14]，并且小麦对短链PFASs的富集系数显著高于长链[19]。根部吸收基本表现出与碳链长度呈反比的规律。另外，PFASs被植物根部吸收后，还有一个在植物体内重新分配和转移的过程，有研究指出植物韧皮部对有机污染物的传输具有重要作用[24]。由于植物内体的水分含量较高，所以具有较高溶解度的短链PFASs具有较大的转移系数。

表3 3种微藻的主要成分含量Table 3 Main constitutes of the 3 tested microalgae

注：每一列不同字母标注(a, b, c)为显著差异(P<0.05)。

Note: Within each column, different letters characterize significant difference (P<0.05).

按照传统的生物富集理论预测，作为阴离子的PFASs具有较高的水溶解度，生物富集倾向较弱。但是，大量研究表明，PFASs具有较高的生物富集倾向，主要存在于哺乳动物肝脏、血清和肾脏等蛋白质含量较高的器官和组织[13]。PFASs阴离子可与蛋白质的氨基酸残基形成的空腔结合，进而产生蓄积。有学者认为这是由于PFASs与生物体内源性脂肪酸的相似性导致的，PFASs通过激活生物体内的基因和蛋白质来进行结合[25-27]。目前关注较多的有血清白蛋白、肝脏脂肪酸结合蛋白以及有机阴离子转运蛋白等，这些蛋白质均可与PFASs产生特异性结合，其结合能力受PFASs结构以及蛋白质与PFASs亲和力等因素的影响，故可以解释高碳链PFASs富集能力减弱的现象。本研究中，蛋白核小球藻的蛋白质含量显著高于钝顶螺旋藻(P<0.05)，并且对PFASs具有较高的蓄积能力，可以推测蛋白质在微藻富集PFASs中起到了重要作用。对于PFBA，蛋白核小球藻的蓄积能力略低于钝顶螺旋藻，这可能是由于钝顶螺旋藻中蛋白质对于短链PFCAs的亲和力较高或结合位点较多的缘故。目前关于碳链长度对蛋白质结合能力的研究结果差异性较大[13]，由于不同蛋白对目标物的结合能力有所差异，因此蛋白质的种类和含量的差异都大大增加了生物蓄积的研究复杂性。

本研究中斜生栅藻和蛋白核小球藻的蛋白质含量没有显著性差异(P>0.05)，而斜生栅藻的脂质含量约是蛋白核小球藻的1.5倍，其BCF也显著高于蛋白核小球藻(P<0.05)，故可以推测脂质也可以影响微藻对PFASs的富集。研究发现，生物膜是目标物结合的重要部位，生物膜上的磷脂质作为一种双亲性物质可以与PFASs进行结合继而产生蓄积，膜-水分配系数逐渐替代辛醇-水分配系数广泛应用于PFASs生物富集模型中[28]。有研究指出碳水化合物由于较高的比例也是蓄积有机污染物的重要部位[29]。此外，生物体对PFASs的蓄积还受比表面积、细胞器等因素的影响。

目前有关PFASs生物富集的研究主要集中于动物和高等植物[4,7,13]，而关于微藻等低等水生浮游植物的研究主要侧重于毒理学实验[30-31]，仅有少数文章研究了藻类的危害系数[23]，高染毒浓度难以反映实际环境中微藻对PFASs的蓄积情况。本研究仅包含绿藻和蓝藻的富集，而对于其他门类的微藻如红藻、硅藻等仍缺乏实验数据，不同种类微藻的形态结构、生化组成等方面都存在较大差异，因此基于微藻在环境浓度的生物富集研究还有待进一步展开。

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BioconcentrationofPerfluoroalkylSubstancesin3Microalgae

Yuan Xiaojia, Tian Ying, Sun Hongwen*

College of Environmental Science and Engineering, Ministry of Education Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria, Nankai University, Tianjin 300350, China

10.7524/AJE.1673-5897.20161118001

2016-11-18录用日期2017-01-09

1673-5897(2017)3-391-07

X171.5

A

孙红文(1967—)，女，环境化学博士，教授，主要研究方向为环境污染化学、人体健康与生态修复，发表论文280余篇。

国家自然科学基金(No. 41573097)

苑晓佳(1991-), 女, 硕士, 研究方向为环境化学，E-mail: yuanxiaojia419@163.com

*通讯作者(Corresponding author)， E-mail: sunhongwen@nankai.edu.cn

苑晓佳, 田颖, 孙红文. 3种微藻对全氟烷基化合物的生物富集效应[J]. 生态毒理学报，2017, 12(3): 391-397

Yuan X J, Tian Y, Sun H W. Bioconcentration of perfluoroalkyl substances in 3 microalgae [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 391-397 (in Chinese)