固载化氯化铝催化材料的制备及性能研究*

张秋云，罗 丹，吴忠富，马培华，韦复华，张玉涛

（1.安顺学院化学化工学院，贵州安顺561000；2.贵州大学化学与化工学院；3.安顺学院贵州省教育厅功能材料与资源化学特色重点实验室）

固载化氯化铝催化材料的制备及性能研究*

张秋云1，3，罗 丹1，吴忠富1，马培华2，韦复华1，3，张玉涛1，3

（1.安顺学院化学化工学院，贵州安顺561000；2.贵州大学化学与化工学院；3.安顺学院贵州省教育厅功能材料与资源化学特色重点实验室）

以廉价易得的蒙脱土为载体，采用浸渍法制备了固载型氯化铝固体酸催化剂，利用XRD、FT-IR、SEM对其结构进行了表征，并将其应用于催化油酸与甲醇的酯化反应，考察其催化性能。结果表明：氯化铝成功地被引入蒙脱土的层状结构中，既保持了氯化铝优良的催化活性，又防止其溶于反应体系。当催化剂用量为5%（质量分数）、甲醇与油酸物质的量比为10∶1、反应温度为70℃、反应3 h时，酯化反应转化率达89.9%，且该固载催化剂重复使用5次仍可保持相当高的活性。

蒙脱土；氯化铝；酯化反应；生物柴油

Abstract：An immobilized solid acid catalyst aluminum chloride（AC）-montmorillonite（MMT） was prepared by impregnation method with inexpensive montmorillonite as the supporter.Furthermore，the immobilized solid acid catalyst was characterized by X-ray diffraction（XRD），Fourier transform infrared spectrometer（FT-IR），and scanning electron microscopy（SEM）.Also，the prepared catalyst was applied in the esterification of oleic acid and methanol.The results showed that the AlCl3was introduced into the layered structure of montmorillonite，kept the AlCl3excellent catalytic activity and prevented its soluble in reaction system.And up to 89.9%esterification conversion rate was obtained in the presence of 5%（mass fraction） catalyst dosage with 10∶1 of amount-of-substance ratio of methanol to oleic acid material at 70 ℃ for 3 h，and the catalyst also exhibited excellent catalytic stability within 5 times reused.

Key words：montmorillonite；aluminum chloride；esterification；biodiesel

图1 酯化及酯交换反应

设计和开发低碳清洁能源和有机化工原料成为当前研究的热点。生物柴油（脂肪酸甲酯，FAME）作为一种环境友好型燃料，受到了科学家们的青睐，它主要通过长链羧酸、动植物油脂与低碳链醇在酸催化剂催化下发生酯化、酯交换反应制备而得（见图1）［1-2］，而传统使用的均相催化剂（硫酸、盐酸等）虽能达到高的催化效果，但存在设备腐蚀严重、难回收再利用、后处理工艺复杂、污染环境等诸多缺点。为此，为了弥补均相酸存在的不足，固体酸凭借着优良的催化性能、易于固液分离、方便回收再利用及对环境无污染等优点而广受研究者喜爱，已见报道的固体酸包括离子交换树脂、H型沸石分子筛、固体超强酸等［3-6］，这些固体酸在催化反应中表现出了较高的催化活性，但这些催化剂成本昂贵，多数需在高温高压长时间反应条件下才表现出高的活性，在工业应用上受到一定的限制。基于此，本文期望开发一种成本低廉、能在较温和反应条件下表现高活性的固体酸。

层状蒙脱土作为载体材料在催化领域受到一定的关注，因其廉价易得，且以其为载体制备得到的催化剂活性较好，近来一直保持着较高的关注度［7］；氯化铝是化工、石油炼制和制药工业中广泛使用的一种具有强路易斯酸的金属氯化物，在各种反应中表现出了优良的催化性能，但因其易溶于反应体系，同产物分离困难及在生产中产生大量废水，造成环境污染等问题，其直接用于催化反应受到极大限制［8］。为解决上述问题，保持氯化铝的优良催化特性且易回收再利用，通过固载把它转化为对环境友好的新型固体酸催化剂是一条可行的解决途径。本文采用简单的浸渍法，以蒙脱土（MMT）为载体，氯化铝（AC）为活性组分，制备了固载化的氯化铝-蒙脱土（AC-MMT）固体酸催化剂，以油酸和甲醇酯化反应为目标反应，探讨了固体酸的催化效果；初步研究了AC-MMT固体酸的重复使用性，并应用粉末衍射仪、傅里叶红外光谱仪及扫描电镜仪对其表面形貌及结构进行了表征，为进一步的工业应用提供经验指导和数据参考。

1 实验部分

1.1 主要原料、试剂及仪器

油酸（AR）、无水甲醇（AR）、氯化铝（AlCl3·6H2O，AR）、海藻酸钠（CP）、无水乙醇（AR）、石油醚（AR）、氢氧化钠（AR）、蒙脱土 K10（AR）、月桂酸（AR）、肉豆蔻酸（AR）、软脂酸（AR）、硬脂酸（AR）、麻疯树原油、千金子原油。

X射线衍射仪（D/MAX-2200）；傅里叶红外光谱仪 （PerkinElmer）； 扫描电子显微镜（Quanta250 FEG型）；8S-1磁力搅拌器；接触调压器；GZX-9146 MBE电热鼓风干燥箱。

1.2 催化剂的制备

参照文献［9］制备了氯化铝-蒙脱土。其具体的制备方法如下：先准确配制2 mol/L的氯化铝溶液，然后称取蒙脱土2 g置于100 mL的单口烧瓶中，加入25 mL已配制好的氯化铝溶液，室温下搅拌2 h，接着在80℃油浴锅中回流搅拌3 h，冷却后放入电热鼓风干燥箱内110℃干燥12 h，得到催化剂成品固载化的氯化铝-蒙脱土（记为 AC-MMT），放入干燥器备用。

1.3 酯化反应

在50 mL的单口瓶中，加入一定醇油比的游离脂肪酸（FFA）和甲醇，然后加入适量的催化剂，在装有回流装置的反应体系中反应一段时间。反应结束后，减压抽滤回收催化剂，滤液用旋转蒸发仪进行蒸发，除去过量的甲醇和反应生成的水，得到脂肪酸甲酯（FAME）。按国际标准ISO 660—2009《动物和植物的脂肪和油酸值和酸度的测定》测定产物酸值，并按照如下公式计算转化率［10-11］：

2 结果与讨论

2.1 AC-MMT催化剂结构分析

图2为MMT及固化AlCl3的AC-MMT的XRD谱图。由 MMT 的 XRD 谱图可知，在 20、24、35、54、61°出现了特征衍射峰，这可归属为层状蒙脱土的特征衍射峰；对比MMT的XRD谱图，经固化AlCl3后AC-MMT 的 XRD 谱图在 14.7、17.1、24.0、25.8、27.2、30.5、38.8、41.0、44.0、46.6°等处出现了峰型较对称且尖锐的强衍射峰，可归属为AlCl3的晶相特征峰［9，12］，推测 MMT 在加入 AlCl3后，蒙脱土的层状结构被分散的AlCl3所覆盖，致使蒙脱土的特征衍射峰减弱或宽化。MMT及AC-MMT的傅里叶红外光谱图见图3。

图2MMT及AC-MMT的XRD谱图

图3MMT及AC-MMT的FT-IR谱图

MMT 红外光谱图在 915、847、800、520、468 cm-1等处出现特征吸收峰，可归属为蒙脱土硅酸盐的特征吸收峰［13］，对比MMT的FT-IR谱图，经固化AlCl3后AC-MMT的FT-IR谱图在625 cm-1出现的吸收峰归属为Al—OH的弯曲振动峰，而在1 042 cm-1处出现较对称的强吸收峰，这可能是由于Al3+进入了MMT层状结构的通道，与蒙脱土上的Si—O—Si发生了化学作用，致使蒙脱土载体的结构发生了变化，此推断结果与XRD推断结果一致。另外，应用扫描电镜仪扫描了MMT及固化AlCl3的AC-MMT的表面形貌特征，见图4a、b。从图4a、b可以看出：固载AlCl3后所形成的催化剂表面与MMT表面相比较，具有明显的不平整性及分散着较多的不规整的小颗粒，比表面积有所增大，提高了催化效率。经表征可知，AlCl3被成功负载到蒙脱土上，有效地防止AlCl3溶于反应体系中，改善了催化剂的使用寿命。

图 4 MMT（a）及 AC-MMT（b）的 SEM 谱图

2.2 AC-MMT催化酯化反应

1）甲醇与油酸物质的量比对酯化反应的影响。酯化反应属于可逆反应，增加其中一种原料可促使反应朝正向进行，在油酸与甲醇的酯化反应中，使用过量的甲醇能促使反应向正向进行，提高油酸的转化率。为此，在AC-MMT催化剂用量为5%，反应温度为70℃条件下反应3 h，研究了不同甲醇与油酸物质的量比对酯化反应的影响，反应结果见图5a。由图5a可知，当反应的甲醇与油酸物质的量比从2∶1增加到10∶1时，油酸转化率随甲醇与油酸物质的量比增加而大幅上升，当甲醇与油酸物质的量比为10∶1时，转化率达到89.9%，此时继续增加甲醇与油酸物质的量比，油酸转化率增加缓慢，反应达到了一个动态平衡过程；另外甲醇的用量过多也导致了甲醇回收费用提高，且甲醇还可能发生缩合反应等副反应［14］。因此，综合考虑各因素，甲醇与油酸物质的量比选择10∶1为最佳。

2）催化剂用量对酯化反应的影响。在甲醇与油酸物质的量比为10∶1、反应温度为70℃条件下反应3 h，选择AC-MMT催化剂用量（油酸质量分数）分别为 0%、1%、2%、3%、4%、5%和 6%， 研究了不同AC-MMT催化剂用量对酯化反应的影响，其结果见图5b。由图5b可知，无AC-MMT催化剂加入时，酯化反应转化率较低，随着AC-MMT催化剂用量的增加，油酸转化率也随之增加，当催化剂从1%增加到5%，油酸转化率由64.8%增加到89.9%，继续增加AC-MMT催化剂用量，油酸的转化率有所下降，这可能是由于过多的AC-MMT催化剂导致逆向反应程度增加。因此，制备油酸甲酯的最佳催化剂用量为5%。

3）反应时间对酯化反应的影响。在AC-MMT催化剂用量为5%、反应温度为70℃、甲醇与油酸物质的量比为10∶1条件下，研究了不同反应时间对酯化反应的影响，结果见图5c。由图5c可知，随着反应时间从1 h增加到3 h时，油酸转化率逐渐上升；当反应时间为3 h时，转化率达到最高，为89.9%，继续延长反应时间到5 h，其转化率有所下降，这可能是由于反应时间过长，酯化反应发生副反应的可能性加大，逆向反应程度增加，从而导致油酸转化率降低［15］。 为此，最适宜反应时间为 3 h。

4）反应温度对酯化反应的影响。在AC-MMT催化剂用量为5%、甲醇与油酸物质的量比为10∶1条件下反应3 h，研究了不同反应温度对酯化反应的影响，结果见图5d。从图5d可以看出，反应温度对AC-MMT固体酸催化油酸与甲醇酯化反应影响较大，反应温度从30℃上升到70℃时，油酸转化率由64.6%增加到89.9%。另外，由于甲醇的回流温度在70℃左右，因此，考虑到继续增加反应温度会导致甲醇在气相中浓度过高、甲醇与油酸物质的量比下降、能耗增加等问题，选择最适宜的反应温度为70℃。

图5 甲醇与油酸物质的量比（a）、催化剂用量（b）、反应时间（c）、反应温度（d）对酯化反应的影响

2.3 催化剂重复使用性

每次酯化反应结束后将AC-MMT催化剂收集，且不做任何洗涤处理直接用于下一次反应。在ACMMT催化剂用量为5%、反应温度为70℃、甲醇与油酸物质的量比为10∶1、反应时间为3 h条件下，对AC-MMT催化剂重复使用性进行研究，重复实验5次的反应结果见图6。由图6可知，催化剂重复使用5次后，油酸转化率仍高于70%，说明AC-MMT催化剂具有较好的重复使用性能；而AC-MMT催化剂在5次重复使用过程中，油酸的转化率从第一次的89.9%下降至第五次的77.7%，这可能是由于在反应过程中AC-MMT上活性组分有所流失，导致了转化率有所下降。

图6 催化剂在重复使用过程中的活性变化

2.4 AC-MMT在各种酯化反应中的活性

为了进一步探究AC-MMT催化剂的催化活性，设计考察了不同碳链长度的FFA与甲醇的酯化反应，也考察了高酸值非粮油料与甲醇的预酯化反应，实验结果见表1。从表1可知，AC-MMT催化剂酯化、预酯化反应中，均表现出了较高的活性，长链羧酸酯化反应中酯化率均达70%以上，高酸值非粮油料预酯化反应中预酯化率均达50%以上，说明ACMMT适用于各种类型酯化反应，且有望用于催化高酸值废油转化为生物柴油。

表1 AC-MMT催化不同酯化反应

3 结语

本文成功制备了AC-MMT催化剂，并将其应用于长链羧酸与甲醇的酯化反应中，考察了AC-MMT催化性能。结果表明，在甲醇与油酸物质的量比为10∶1、催化剂用量为5%、反应温度为70℃、反应3 h条件下，油酸的转化率为89.9%，重复使用AC-MMT催化剂5次后仍表现出良好的催化效果，且AC-MMT催化剂可适用于催化各种长链羧酸的酯化反应及酸值较高的非粮油料预酯化反应，均表现出较好的催化活性，表明AC-MMT是一种适用范围较广的高效固体酸催化剂，有望被用于工业上催化酯化反应。

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Preparation of immobilized AlCl3catalytic materials and catalytic properties thereof

Zhang Qiuyun1，3，Luo Dan1，Wu Zhongfu1，Ma Peihua2，Wei Fuhua1，3，Zhang Yutao1，3
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Anshun University，Anshun 561000，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University；3.Special and Key Laboratory of Functional Materials and Resource Chemistry of Guizhou Provincial Education Department，Anshun University）

TQ133.1

A

1006-4990（2017）10-0071-04

贵州省科学技术厅、安顺市人民政府、安顺学院联合科技基金项目（黔科合LH字［2015］7694号）；2015年贵州省教育厅本科教学工程建设项目（2015SJJG003）；2016年国家级大学生创新创业训练计划项目（201510667020）。

2017-04-24

张秋云（1989— ），男，讲师，硕士，主要从事催化化学、能源化工方面的研究。

联系方式：sci_qyzhang@126.com