不同形貌二氧化锰的制备及其电化学性能研究

徐 斌，余 林，叶文锦，孙 明，程 高，廖菽欢

（广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006）

不同形貌二氧化锰的制备及其电化学性能研究

徐 斌，余 林，叶文锦，孙 明，程 高，廖菽欢

（广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006）

采用水热法，在不同的水热反应温度和反应时间条件下制备了两种晶型和形貌的二氧化锰，并将之用于超级电容器电极材料。借助X射线衍射、扫描电镜、透射电镜以及比表面分析仪等测试手段对二氧化锰材料进行物理结构表征。结果表明：100℃水热反应12 h的产品为纳米片状的δ-MnO2，其BET比表面积为23.2 m2/g；200℃水热反应36 h的产品为纳米线状的α-MnO2，其BET比表面积为14.6 m2/g。通过循环伏安、恒电流充放电和电化学阻抗研究了二氧化锰材料的电化学行为。结果表明：δ-MnO2纳米片的循环伏安曲线比α-MnO2纳米线电极更接近于矩形；在0.5 A/g电流密度下，δ-MnO2纳米片的比电容高达283.5 F/g，而α-MnO2纳米线只有227.5 F/g。

二氧化锰；水热法；纳米片；纳米线；超级电容器

Abstract：Two kinds of manganese dioxide with different crystal shapes and morphologies were prepared by hydrothermal method under different reaction temperatures and times，and they were used as the electrode material for supercapacitors.The physical structures of the manganese dioxide were characterized by X-ray diffractometer， scanning electron microscopy，transmission electron microscopy，and surface area analyzer.The results showed that the δ-MnO2nanosheets and α-MnO2nanowires were synthesized under 100 ℃ for 12 h and 200 ℃ for 36 h，respectively.And the BET surface areas of the δ-MnO2nanosheets and α -MnO2nanowires were 23.2 m2/g and 14.6 m2/g，respectively.The electrochemical behaviors of the manganese dioxide were investigated by cyclic voltammetry，galvanostatic charge-discharge，and electrochemical impedence spectra.Results showed that the cyclic voltammetry curve of the δ-MnO2nanosheet electrode was more similar to a rectangle than that of α-MnO2nanowires′.And the δ-MnO2nanosheets electrode delivered a specific capacitance of 283.5 F/g at the current density of 0.5 A/g，while the α-MnO2nanowires electrode only delivered a specific capacitance of 227.5 F/g.

Key words：manganese dioxide；hydrothermal method；nanosheets；nanowires；supercapacitors

超级电容器又称电化学电容器，由于其高的功率密度、短的充电时间、长的循环寿命以及低的维护价格而受到广泛关注和研究［1-3］。超级电容器根据其储能机理的不同可分为电双层电容器和赝电容电容器两种，电双层电容器材料主要为碳材料，而赝电容电容器材料主要为过渡金属氧化物材料。过渡金属氧化物材料因其具有高比电容、优良的电子导电性等优点而受到研究者的青睐，如二氧化钌（RuO2）作为超级电容器电极材料，其比电容高达760 F/g［4］。与RuO2的高价格、高污染相比较，二氧化锰（MnO2）由于其价格低廉、材料来源丰富、高达1 370 F/g理论比电容、优异的电化学反应活性以及环境友好等特点受到了极大关注［5-7］。而且，研究结果表明，电极材料的电化学性能在很大程度上是受到它们的晶型结构、晶粒尺寸、维度，特别是形貌的影响，因为这些因素又在很大程度上会影响电极材料的导电性和结构稳定性以及电解液离子在材料中的扩散速率［8-9］。因此，研究不同晶型、形貌的二氧化锰及其作为超级电容器电极材料的电化学性能差异就显得尤为重要。本工作采用水热合成法，在未添加任何模板剂和表面活性剂的情况下，通过改变反应温度和反应时间，在碳纤维纸上可控合成了纳米片形貌的δ-MnO2以及纳米线形貌的α-MnO2。电化学性能测试结果表明，所合成的δ-MnO2纳米片电极比α-MnO2纳米线电极具备更好的电化学性能，更适合作为高性能的超级电容器电极材料。

1 实验部分

1.1 碳纤维纸上不同形貌MnO2的合成

将商用的碳纤维纸（大约1 cm×4 cm）分别在5 mol/L HCl溶液、无水乙醇、去离子水中超声洗涤处理30 min，将其在60℃下干燥12 h。首先，准确称取1.5 mmol的无水亚硫酸钾（K2SO3）并使其充分溶解在20 mL去离子水中，加入10 mL 0.1 mol/L KMnO4溶液，滴加完毕后将上述混合溶液在室温下磁力搅拌30 min；然后，将该混合溶液转移到50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，取一片预先处理好的碳纤维纸，将其插入上述反应釜中；最后，将反应釜放入恒温干燥箱中，调节反应温度及时间。反应结束后，自然冷却至室温，取出反应釜中的碳纤维纸，用去离子水和无水乙醇交叉超声洗涤3次，最后在70℃下干燥12 h。当水热反应条件为100℃、24 h时，所得到的产品是纳米片状的δ-MnO2（标记为MnO2-NSs）；当水热条件为200℃、36 h时，所得到的产品是纳米线状的α-MnO2（标记为MnO2-NWs）。负载在碳纤维纸上的δ-MnO2纳米片和α-MnO2纳米线的质量分别为4.0 mg/cm2和1.5 mg/cm2。

1.2 样品表征

采用D8 Bruker型X射线衍射仪分析所合成样品的晶型结构；采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM）和Shimadzu EPMA-1600型透射电子显微镜（TEM）观察样品的微观形貌结构；采用ASAP 2000比表面分析仪测试样品的比表面积及孔径分布。

1.3 电化学性能测试

负载有MnO2电活性材料的碳纤维纸 （测试面积约为1 cm2）直接充当工作电极，饱和甘汞电极和铂片电极分别用作参比电极和对电极，在三电极体系下进行电化学性能测试，电解液为1 mol/L的无水Na2SO4溶液。在电化学工作站（CHI 660E）上，通过循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗（EIS）方法测试MnO2样品的电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为2个不同水热反应温度、时间所制得样品的 XRD谱图。 图 1a中 2θ为12.5、25.2、37.30处的主要衍射峰分别对应着δ-MnO2（JCPDS 80-1098）的（001）、（002）和（-111）晶面；图 1b 中 2θ为 12.8、37.5、60.30处的主要衍射峰分别对应着 α-MnO2（JCPDS 44-0141）的（110）、（211）和（521）晶面。 图 1中用“#”标记的峰是来自碳纤维纸的杂峰，除此之外，并没有发现其他的杂质峰。XRD分析结果表明，在碳纤维纸上成功制备了具有不同晶体结构的MnO2。

图 1 δ-MnO2纳米片（a）和 α-MnO2纳米线（b）的 XRD 谱图

2.2 FESEM和TEM分析

图2为2种不同形貌MnO2样品的电镜图。由图2a和2b可观察到，δ-MnO2纳米片均匀地负载在碳纤维纸上并形成了分层的交叉互联的网状结构，纳米片的厚度约为10～20 nm，这种分层的纳米片结构通常具有较大的比表面积，而薄的纳米片则有利于缩短电解液离子的扩散距离；通过图2c可进一步观察到纳米片的微观形貌结构。由图2d和2e可观察到，α-MnO2纳米线相互交叉、缠绕在碳纤维纸的纤维棒上，其单根纳米线长度可达几十微米，由图2f可以清楚观察到纳米线的直径约为20～25 nm。

图2 MnO2样品的FESEM和TEM图

2.3 比表面积和孔径分析

δ-MnO2纳米片和α-MnO2纳米线的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线如图3所示。图3a和3b中，在P/P0分别为0.5和0.8的位置上出现了磁滞回线，这表明2个样品材料都具有介孔结构［10-11］。BET测试结果表明，δ-MnO2纳米片的比表面积（23.2 m2/g）大于 α-MnO2纳米线（14.6 m2/g），该结果与上述对纳米片形貌的分析结果一致，而更大的比表面积能够为电极材料的电化学反应提供更多的电活性位点，这意味着δ-MnO2纳米片可能会具有更好的电化学性能［12-13］。

图 3 δ-MnO2纳米片（a）和 α-MnO2纳米线（b）的 N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线（插图）

2.4 电化学性能测试

图 4 为 δ-MnO2纳米片（MnO2-NSs）和 α-MnO2纳米线（MnO2-NWs）电极的电化学性能测试曲线。由图4a和4b可知，MnO2-NSs电极的CV曲线具有很好的对称性，比较接近矩形；MnO2-NWs电极的CV曲线虽然也呈现出对称性，但形状偏离矩形特征，说明MnO2-NWs电极在充放电过程中存在不可逆反应［14］。由图4c可以明显观察到，在相同的扫描速率下，MnO2-NSs电极CV曲线围成的面积要大于MnO2-NWs电极CV曲线围成的面积，而空白碳纤维纸的电容贡献接近于零。这说明电极的比电容均来自于电极活性材料的贡献，并且MnO2-NSs电极比MnO2-NWs电极具有更高的比电容［15］。图4d和4e为2个不同形貌MnO2电极材料的恒电流充放电曲线，其比电容计算公式为C=I△t/（m△V），式中C、I、△t、m、△V 分别代表比电容（F/g）、充放电电流（mA）、放电时间（s）、碳纤维纸上的活性材料的负载质量 （mg）和充放电电位范围 （V）。图4f为根据MnO2-NSs和MnO2-NWs电极的GCD曲线所计算得到的比电容-充放电电流密度曲线，由图4f可知，在相同的电流密度下，MnO2-NSs电极比电容均高于MnO2-NWs电极。当电流密度为0.5 A/g时，MnO2-NSs电极展现出了高达283.5 F/g的比电容，而MnO2-NWs电极的比电容只有227.5 F/g。值得注意的是，当充放电电流密度从0.5 A/g增加到16 A/g时，MnO2-NSs电极的比电容保有率仍高达50%，而MnO2-NWs电极的比电容保有率却只有大约37.5%，这说明MnO2-NSs电极具有更好的倍率性能。造成这2个不同形貌MnO2电极电化学性能差异的原因可能是：1）MnO2-NSs具有更大的BET比表面积，能够为电化学反应提供更多的电化学位点；2）MnO2-NSs的厚度比MnO2-NWs的直径更小，这有利于缩短电解液离子的扩散距离，使得电解液离子能够快速地渗透到材料的内部结构中；3）MnO2-NSs其独特的相互连通的网状结构能够更好地适应电化学反应过程中产生的体积变化。

图4 δ-MnO2纳米片和α-MnO2纳米线电极的电化学性能

为了进一步解释性能差异，对2种不同形貌的MnO2做了EIS测试。图5a为MnO2-NSs和MnO2-NWs电极在0.01～105Hz频率范围内所得到的EIS曲线。在EIS谱图中，高频范围曲线在实轴上的截距、曲线与实轴交点后面的半圆直径、低频范围曲线斜率分别代表着等效串联电阻（ESR）、电荷转移电阻（Rct）和瓦尔堡阻抗（ZW）［8］。 从图 5a 可以观察到：1）在高频区域内，MnO2-NSs电极EIS曲线在实轴上的截距远小于MnO2-NWs电极，这说明MnO2-NSs比MnO2-NWs具有更小的内部电阻；2）在局部放大图中，MnO2-NWs电极的EIS曲线有一个不太明显的圆弧，而MnO2-NSs电极的EIS曲线中却没有观察到，这表明MnO2-NSs具有更小的电荷转移电阻［16］；3）在低频区域内，MnO2-NSs电极的 EIS 曲线斜率比MnO2-NWs电极斜率大，这说明电解液离子在MnO2-NSs电极材料孔中的扩散电阻比MnO2-NWs电极小，这也意味着电解液离子拥有与MnO2-NSs材料更好的接触路径［5］。图5b是MnO2-NSs和MnO2-NWs电极的循环稳定性性能曲线，由图5b可以观察到，在3 000次的大电流充放电循环后，2种不同形貌MnO2电极材料的比电容均未出现明显衰减，这可能归因于其材料本身具有极好的机械强度以及材料与碳纤维纸基板间的超强的粘附力。

图5 a—δ-MnO2纳米片和α-MnO2纳米线电极的EIS曲线，插图为局部放大图；b—2个MnO2样品电极在8 A/g电流密度下的循环性能图

3 结论

通过改变水热反应温度和时间，可控合成了纳米片状的δ-MnO2和纳米线状的α-MnO2电极材料。δ-MnO2展现了更加优越的电化学性能：0.5 A/g电流密度下，比电容高达283.5 F/g；电流密度从0.5 A/g增加到16 A/g时，比电容保有率仍高达50%；3 000次大电流充放电循环后，比电容未出现任何衰减。δ-MnO2出色的电化学性能归因于：1）独特的相互联通的网状纳米片形貌有利于离子从电解液中向电极材料表面进行快速有效的扩散、电子在电极材料和基板间的快速转移以及更好地适应充放电过程中材料的体积变化；2）更高的BET比表面积能够为电化学反应提供更多的电活性位点；3）EIS的差异。δ-MnO2纳米片电极具有作为理想的高性能超级电容器电极材料的潜能。

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一种氟化钙的制备方法

本发明公布了一种可流散型氟化钙颗粒的制备方法。将稀释的氟化氢溶液与碳酸钙颗粒在50℃下反应1～10 h后得到产品，其中氟化氢溶液质量分数为0.5%～40%，碳酸钙粒径d50为30～50 mm，比表面积为0.10 m2/g，所得氟化钙产品质量分数≥88%，粒径 d50为 30～50 μm。

US，9764963

Study on preparation and electrochemical properties of manganese dioxide with different morphologies

Xu Bin，Yu Lin，Ye Wenjin，Sun Ming，Cheng Gao，Liao Shuhuan
（School of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

TQ137.12

A

1006-4990（2017）10-0042-04

2017-04-22

徐斌（1991— ），男，硕士研究生，实验技术员，主要从事电化学超级电容器电极材料方面的研究，主要涉及MnO2、NiCo2S4等过渡金属氧化物材料，已发表过2篇文章。

联系方式：1642705826@qq.com