不同相对分子质量PP对iPB-1/PP共混物性能的影响

肖玮佳，刘晨光

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东省烯烃催化与聚合重点实验室，橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

不同相对分子质量PP对iPB-1/PP共混物性能的影响

肖玮佳，刘晨光*

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东省烯烃催化与聚合重点实验室，橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛266042)

采用熔融共混法制备了高全同聚丁烯 -1(iPB-1)/聚丙烯(PP) 共混物，研究了PP的重均相对分子质量和质量分数对iPB-1/PP共混物的力学性能及结晶性能的影响。结果表明，PP的相对分子质量及质量分数的增加对iPB-1的结晶温度、相对结晶度影响不大；PP的加入，可以显著提高iPB-1/PP共混物的弯曲强度、弯曲模量和肖D硬度，降低其冲击强度；PP相对分子质量对iPB-1/PP共混物的拉伸强度、弯曲强度影响不大；固定PP的质量分数，随着PP相对分子质量的增加，iPB-1/PP共混物的冲击强度、肖D硬度增大。

聚丁烯 -1；聚丙烯；共混；力学性能；结晶性能

0 前言

iPB-1具有优良的力学性能，突出的抗蠕变性、耐低温性和耐环境应力开裂性，适用于制备管材、薄膜和薄板，尤其适合制备热水管[1]。目前，国内的iPB-1原料主要依靠进口，造成了iPB-1管材价格的居高不下，并且，iPB-1的弯曲强度和硬度有待提高[2]。因此，对iPB-1进行改性具有一定的应用价值。

目前，对iPB-1的改性方法有共聚、接枝、填充、共混等[3]，其中共混是工业上最简单易行的方法之一。PP作为一种通用的热塑性塑料，质优价廉、加工性能优异[4]，分子结构与iPB-1相似，两者具有一定的相容性[5]。目前，研究学者对PP、iPB-1共混体系的研究主要集中于复杂的相行为、结晶行为和微观形貌[6-9]，而对于该共混体系的宏观性能关注点主要集中于用iPB-1改善PP的韧性[5，10-12]。采用不同相对分子质量的PP改性iPB-1的相关报道较少，曾威用PP改性iPB-1，分别研究了热处理对PB-1/PP共混物的性能影响[2]和PB-1/PP 共混物的结晶形态与动态流变性[13]；张明明[14]研究了iPB/PP合金体系的相容性、熔融及结晶行为。本文通过熔融共混法制得了iPB-1与不同相对分子质量PP的共混物，探究了iPB-1/PP共混物的力学性能和结晶性能，进一步扩展了iPB-1的使用方向。

1 实验部分

1.1 主要原料

iPB-1，粒料，重均相对分子质量(Mw)为7.3×105g/mol，等规度为95.6%，山东东方宏业化工有限公司；

PP，均聚，粉料，牌号分别为PP013、PP150、PP450，Mw分别为7.2×105、3.6×105、2.9×105g/mol，等规度分别为96.9%、96.2%、96.4%，茂名石化实华股份有限公司；

抗氧剂1010、抗氧剂626，市售；

色母，自制。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，RM-200C，哈尔滨哈普电气技术有限公司；

开放式炼胶机，X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；

压力成型机，XLB-D400×400×2H，浙江湖州东方机械有限公司；

平板硫化机，XLB，青岛亚东橡机有限公司青岛第三橡胶机械厂；

缺口制样机，QYJ1251，深圳市新三思材料检测有限公司；

哑铃型样条制样机，ZYJ-Ⅰ，深圳市新三思材料有限公司；

条形样条制样机，XXZ-Ⅱ，承德市金建检测仪器有限公司；

电脑伺服拉力试验机，GT-TCS-2000，高铁科技股份有限公司；

万能试验机，GT-TCS-2000，高铁检测仪器有限公司；

数位冲击试验机，GT-7045-MDH，高铁科技股份有限公司；

橡胶硬度计，LX-D邵尔D，上海六菱仪器厂；

差示扫描量热仪(DSC)，DSC8500，美国PerkinElmer公司。

1.3 样品制备

将原料40℃下干燥24h后，按表1的配方用转矩流变仪进行热机械共混，共混温度为180℃，转速为50r/min，混炼时间为5min，开放式炼胶机下片(下片温度为60℃)；共混料在压力成型机上压片，工作温度为190℃，保压时间为5min，冷压时间为5min，工作压力均为10MPa；将压制好的片材裁成标准样条。

表1 实验配方表 份

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T1040—2006测试，Ⅰ型哑铃形试样，拉伸速率为50mm/min；

弯曲性能按GB/T9341—2000测试，弯曲速率为2mm/min，测试行程为6mm；

冲击性能按GB/T1843—2008测试；摆锤能量为2.75J，A型缺口；

肖D硬度按GB/T2411—2008测试，针尖半径为0.1mm；

DSC分析：样品在室温下放置7d，称量约6mg的样品在氮气气氛中以10℃/min的速率从20℃升温至200℃，恒温5min，再以10℃/min的速率降温至20℃，再以10℃/min的速率升温至200℃，记录其DSC曲线；样品的熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)均取DSC曲线的峰值，熔融焓(ΔHm)为DSC曲线的峰面积，结晶半峰宽(WPWH)取峰高中值的跨距；相对结晶度(Xc)按式(1)计算：

(1)

式中Xc——样品的相对结晶度， %

ΔHm——样品的熔融焓，J/g

WiPB-1(PP)——共混物中iPB-1(PP)的质量分数， %

2 结果与讨论

2.1 iPB-1/PP共混物的结晶性能

2.1.1PP质量分数的影响

由图1和表2可知，共混物中PP组分的Tc、Tm和Xc均比纯PP有所下降，其中Tc和Tm随PP质量分数的减少而降低，WPWH相应增加。降温过程中PP在iPB-1熔体存在的情况下结晶，此时iPB-1的熔体对PP结晶起到阻碍作用[8]，降低了PP球晶的完善程度，提高了PP结晶的过冷度。对于PP来说，iPB-1熔体相当于溶剂，PP的质量分数越少，溶液浓度越低，越不易结晶。

相比于纯iPB-1，iPB-1/PP共混物中iPB-1的Tc随PP质量分数的增加而提高，WPWH也相应减小，PP球晶的存在对iPB-1的结晶起到了促进成核的作用[17]。二次升温曲线对比，放置7d后iPB-1进行晶型转变得到晶型Ⅰ熔融曲线，结晶度较高，而第二次升温是在结晶之后直接进行，得到iPB-1晶型Ⅱ熔融曲线，Xc较低。但从两次的升温熔融曲线都可以看出，与纯iPB-1相比，共混物中iPB-1的Xc降低(除2#样品外)。主要因为PP对iPB-1的结晶行为起到两方面的作用[18]：一方面，PP会对iPB-1的结晶起到促进成核的作用，增大了iPB-1的结晶速率；另一方面，PP无定形相的存在会对iPB-1熔体起到稀释的作用，降低了iPB-1的结晶能力。因此，尽管PP的加入使得iPB-1的结晶速率加快，但是也使得其Xc降低。2#样品中iPB-1的一次升温曲线的Xc会升高，是因为其中PP的质量分数低，其对iPB-1的稀释作用较弱，iPB-1晶型Ⅱ的Xc较大。同时，PP的存在也会促使iPB-1的晶型转变[8]，因此。2#样品中iPB-1放置7d后一次升温曲线表明Xc增加。从两次升温数据来看，当PP质量分数为15%时，iPB-1的Xc明显下降，是因为PP对iPB-1的稀释作用增强，同时PP已经形成的球晶占据大量空间，iPB-1在受限情况下进行晶体生长[19]，链段移动的阻力增加，导致Xc降低。

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5# 6—6#(a)一次升温熔融 (b)降温结晶 (c)二次升温熔融图1 iPB-1/PP共混物的DSC曲线Fig.1 DSC curves of iPB-1/PP blends

样品Tam1/℃Tbm1/℃Tbm2/℃Xac1/%Xbc1/%Xbc2/%Tac/℃Tbc/℃WaPWH/℃WbPWH/℃1#—127.3114.8—63.954.4—83.4—6.32#163.2128.7115.149.566.651.384.184.1—6.53#163.7127.7114.747.759.148.284.584.5—6.44#163.7127.1114.347.156.143.5101.385.07.25.05#164.1128.0114.748.660.842.1103.585.46.55.16#166.5——55.0——117.6—4.3—

注：a—PP；b—iPB-1；1—一次升温；2—二次升温。

2.1.2PP相对分子质量的影响

从图2和表3可以看出，随着PP组分相对分子质量的增加，PP组分的Tc、Tm和Xc均降低。因为相对分子质量较大的PP分子链在iPB-1基体中的链段运动更慢，并且分子链间的物理交联作用更强，因此其结晶性能降低。不同相对分子质量的PP组分对iPB-1晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的熔点影响都不大，说明PP的加入对球晶的完善程度影响不大；iPB-1晶型Ⅱ的Xc变化不大，但是晶型Ⅰ的Xc都降低了，说明PP的加入主要影响了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变过程；同时iPB-1的Tc提高，但是WPWH略有增加，Tc的提高是因为PP的异相成核作用造成的，结晶速率的降低可能是受限结晶的结果。但是不同相对分子质量的PP对iPB-1结晶过程造成的影响并无明显区别。

样品：1—1# 2—3# 3—7# 4—8#(a)一次升温熔融 (b)降温结晶 (c)二次升温熔融图2 不同相对分子质量PP的iPB-1/PP共混物DSC曲线Fig.2 DSC curves of iPB-1/PP blends with different molecular weight of polypropylene

样品Tam1/℃Tbm1/℃Tbm2/℃Xac1/%Xbc1/%Xbc2/%Tac/℃Tbc/℃WbPWH/℃1#—127.3114.8—63.931.1—83.44.03#163.7127.7114.747.759.130.784.584.54.37#164.1126.9114.449.559.032.091.284.74.38#164.9127.8114.954.459.031.292.883.95.1

2.2 iPB-1/PP共混物力学性能分析

iPB/PP共混物力学性能见图3，随着PP质量分数的增加，iPB-1/PP共混物的拉伸强度略有增大。PP为结晶聚合物，其Tc高于iPB-1，因此PP加入对iPB-1结晶起到促进成核的作用，增加了iPB-1的成核点，iPB成核点可作为iPB-1/PP共混物内部的物理交联点，因此iPB-1/PP共混物的拉伸强度增大。并且根据二元共混物拉伸强度法则可知[20]，当PP的质量分数增加时，iPB-1/PP共混物的拉伸强度增大。由于iPB-1和PP部分相容[5-6]，PP的质量分数在20%以上时，iPB-1/PP共混物中两组分的相容性下降，两相界面增加，容易形成应力集中，造成了拉伸性能的下降。随着PP相对分子质量的增加，iPB-1/PP共混物拉伸强度的最大值出现时PP所占的质量分数减少。

样品：■—3# ●—7# ▲—8#(a)拉伸强度 (b)弯曲强度 (c)弯曲模量 (d)冲击强度 (e)肖D硬度图3 PP含量对iPB-1/PP共混物力学性能的影响Fig.3 Effect of polypropylene content on mechanical properties of the blends

iPB-1/PP共混物的弯曲强度和弯曲模量随着PP质量分数的增加而增大。主要原因是：(1)PP的刚性比iPB-1大，加入到iPB-1/PP共混物中使iPB-1/PP共混物的刚性增加；(2)加工过程中，PP先于iPB-1结晶，依据研究者对双结晶体系受限结晶行为的研究[19-21]，可知PP的球晶限制了iPB-1/PP共混物中分子链的运动，增加了iPB-1/PP分子链的刚性。当PP的质量分数较大时(≥20%)，PP相对分子质量的影响得以体现，较短分子链更易结晶，结晶诱导期短，球晶完善程度更好，结晶度增加，因此加入相对分子质量较小的PP，iPB-1/PP共混物的弯曲强度和弯曲模量更大。

iPB-1/PP共混物的冲击强度随着PP质量分数的增加而略有降低，肖D硬度随着PP质量分数的增加而增加，这与共混物弯曲性能增加的原理相同。随着PP相对分子质量的增加，iPB-1/PP共混物的冲击强度增大，PP在iPB-1/PP共混物中的Xc减小，即作为物理交联点的晶粒数量减少，分子链的柔顺性增加，共混物的韧性增大，使其冲击性能保持较好。

3 结论

(1)PP质量分数的增加有利于iPB-1的结晶成核，但会影响iPB-1的结晶度，不同相对分子质量的PP对iPB-1的结晶温度和结晶度影响基本一致；

(2)iPB-1/PP共混物中iPB-1会降低PP组分的熔融温度、结晶温度、相对结晶度，其中结晶温度和熔融温度随着PP质量分数的减少而降低，且这些参数随着PP相对分子质量的增加而降低；

(3)随着PP质量分数的增加，iPB-1/PP共混物的拉伸性能在PP质量分数为10%～15%时达到最大，iPB-1/PP共混物的弯曲性能和肖D硬度明显增加；当PP的质量分数在15%以上时，相对分子质量较小的PP对iPB-1/PP共混物的弯曲性能提高较多，但使iPB-1/PP共混物冲击性能降低的幅度更大；因此PP质量分数为10%的iPB-1/PP共混物的综合性能最好。

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EffectofPolypropylenewithDifferentMolecularWeightonPropertiesofIsotacticPolybutene-1/PolypropyleneBlends

XIAO Weijia, LIU Chenguang*

(Shandong Provincial Key Laboratory of Olefin Catalysis and Polymerization, Key Laboratory of Rubber-Plastics ofMinistry of Education, School of Polymer Science and Engineering, Qingdao University ofScience and Technology, Qingdao 266042, China)

Isotactic polybutene-1 (iPB-1)/polypropylene (PP) blends were prepared by melt blending, and effects of molecular weight and content of PP on their mechanical properties and crystallization behaviors were investigated. The results indicated that variation of molecular weight and content of PP almost did not influence crystallization temperature and relative crystallinity of iPB-1. On the other hand, incorporation of PP improved the flexible strength, flexible modulus and D-Shore hardness of the blends, but reduced their impact toughness. Moreover, there was no influence observed for the relative molecular weight of PP on tensile and flexible strength. With same PP content, the blends exhibited an increase in impact strength and D-Shore hardness with an increase of the relative molecular weight of PP.

isotactic polybutylene-1; polypropylene; blend; mechanical property; crystallization

国家自然科学基金(21174074)；泰山学者工程专项经费；山东省重点研发计划(2015GGX 102019)

TQ325.1

B

1001-9278(2017)09-0056-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.008

2017-03-21

*联系人，liuchenguang@qust.edu.cn