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稻草纤维填充ABS复合材料的制备及性能研究

2017-10-10朱凌波李佩琦李新功

中国塑料 2017年9期
关键词:木塑模压稻草

朱凌波,唐 钱,李佩琦,李新功

(中南林业科技大学材料科学与工程学院,湖南 长沙 410004)

稻草纤维填充ABS复合材料的制备及性能研究

朱凌波,唐 钱,李佩琦,李新功*

(中南林业科技大学材料科学与工程学院,湖南 长沙410004)

以丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)树脂为基体,稻草纤维为填充材料,在不添加偶联剂的情况下,通过模压成型法制备了ABS/稻草纤维木塑复合材料。采用万能力学试验机、热失重分析仪、扫描电子显微镜、凝胶渗透色谱仪、旋转流变仪研究了模压温度和纤维含量对ABS/稻草纤维木塑复合材料性能的影响。结果表明,ABS/稻草纤维木塑复合材料的最佳模压温度和最佳纤维比例分别为170℃和100/30;当模压温度为210℃时,稻草纤维碳化严重,其表面硅制层脱落,纤维与树脂的界面结合强度降低,但纤维呈致密的网状结构,有利于冲击应力的吸收;ABS的相对分子质量随模压温度的升高而减小,树脂基体冲击性能增强;当模压温度为170~190℃、纤维含量为30~40份时,纤维在树脂基体中的强度和分散性较好,力学性能较高。

丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物;稻草纤维;木塑复合材料;模压温度;稻草纤维比例;力学性能;流变性能

0 前言

我国是世界上最大的秸秆资源拥有国。2013年,我国秸秆产量高达109t,占世界秸秆总量的19 %。由于收集方式、利用技术和运输成本的限制,我国对秸秆的综合利用率较低,对剩余的秸秆主要采取废弃和田间焚烧的形式处理,这不仅污染了环境,造成了资源浪费,同时也破坏了土壤的抗旱保湿能力,严重限制了农业的可持续发展。因此,秸秆的综合利用研究对我国农业的可持续发展具有重要意义。

木塑复合材料是一种由热塑性塑料和木质材料所组成的新型绿色环保材料,由于木塑复合材料兼具塑料及木质材料的优点,因而得到了广泛的发展与应用。现有木塑复合材料的研究采用的塑料基体多为聚乙烯(PE)[1-3]、聚丙烯(PP)[4-6]、聚氯乙烯(PVC)[7-9]、聚乳酸(PLA)[10-12]等,木质填充材料则多以木纤维[13-14]、竹纤维[15-16]等强度较高的木质材料为主。与上述树脂基体相比, ABS具有优异的刚性、尺寸稳定性和低蠕变性,并且ABS基木塑复合材料更接近木材的性质[17],但目前对ABS以及秸秆的关注并不多,而以秸秆为填充材料、ABS为基体的研究更是没有先例。本文以性能优异的工程塑料ABS为基体,稻草秸秆为填充材料,在不添加偶联剂的情况下,制备了ABS/稻草纤维木塑复合材料并研究了模压温度和纤维含量对其性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

ABS,PA-1730,江苏镇江奇美化工有限公司;

稻草纤维,用高速粉碎机将稻草秸秆打成粉末,然后用250~380μm的筛子筛选,获得250~380μm的稻草秸秆纤维。

1.2 主要设备及仪器

高速粉碎机,LFP-800T,曲阜亿阳利丰农业科技有限公司;

干燥箱,101-8,杭州蓝天化验仪器厂;

精密开炼机,ZG-160L,东莞市正工机电设备科技有限公司;

强力低音塑料粉碎机,PC-300,东莞市恩必信塑胶机械有限公司;

热压机,QD,上海人造板机器厂;

电子万能试验机,C45,美特斯工业系统有限公司深圳分公司;

微机控制冲击实验机,JB-500W,济南联工测试技术有限公司;

扫描电子显微镜(SEM),SU3500,日本株式会社日立制作所;

热失重分析仪(TG),TGA2-LF,瑞士梅特勒托利多公司;

旋转流变仪,DHR-2,美国沃特斯(中国)有限公司;

凝胶渗透色谱仪(GPC),G3000PW(XL),美国安捷伦公司;

高速万能粉碎机,JP-1500B,江阴市满达机械有限公司。

1.3 样品制备

首先将ABS和稻草纤维在干燥箱中120℃下干燥5h,备用;将干燥好的ABS和稻草纤维按表1的质量比加入,用精密开炼机混炼至均匀,混炼温度为130℃,混炼时间为15min;待物料冷却后,用强力低音塑料粉碎机将其打碎至物料颗粒大小均匀一致;将粉碎后的物料在干燥箱中90℃下干燥12h;利用热压机将干燥后的物料压制成板,模压温度如表1所示,热压压力为12MPa,热压时间为10min。

表1 ABS/稻草纤维木塑复合材料的质量比及模压温度Tab.1 Molding temperature and mass ratio of ABS/straw composites

1.4 性能测试与结构表征

TG分析:取约20mg的样品,在氮气气氛下以10℃/min速率从室温升至800℃,考察其热失重情况;

SEM分析:将试样的拉伸断面进行喷金处理,试样尺寸为8mm×8mm,测试电压为10kV,在SEM上观察并拍照;

GPC测试:采用GPC测试ABS/稻草纤维木塑复合材料中ABS的相对分子质量及相对分子质量分布;取约0.5g的样品溶于50mL的三氯甲烷中,待样品全部溶解后,用G4砂芯过滤坩埚过滤,收集过滤出的液体,待测;实验条件:用PLgel5μLMIXED-C交联聚苯乙烯凝胶柱,以三氯甲烷为流动相,流动相流速为1.00mL/min,进样量为100μL,实验温度为37℃,标准物为聚苯乙烯;

流变性能测试:取不同模压温度后的ABS/稻草纤维木塑复合材料,使用高速万能粉碎机将试样打成粉末,并用75μm的筛子筛选,并将筛选出的粉末在干燥箱中100℃下干燥12h;将干燥后的粉末送入旋转流变仪中测试ABS/稻草纤维木塑复合材料的流变性能,旋转流变仪的转速为10rad/s;

拉伸性能按GB/T1040.2—2006测试,拉伸速率为10mm/min;

弯曲性能按GB/T17657—2013测试,弯曲速率为10mm/min;

冲击性能按GB/T1043—1993测试,试样无缺口,摆锤速率为3.8m/s。

2 结果与讨论

2.1 模压温度对木塑复合材料性能的影响

2.1.1力学性能分析

由图1(a)可知,随着模压温度的升高,ABS/稻草纤维木塑复合材料的拉伸强度和弯曲强度呈先增大后减小的趋势。当模压温度为170℃时,拉伸强度达到最大值(22.9MPa)。这是因为当模压温度较低时,ABS/稻草纤维木塑复合材料的黏度较大,导致稻草纤维在基体中分布不均匀,部分稻草纤维团聚,在外力作用下容易引发应力集中和应力缺陷。随着模压温度的升高,基体中纤维的流动性增强,稻草纤维均匀分布于基体中形成搭接、缠绕和勾连,从而形成连续相。同时,温度的升高导致了稻草中部分半纤维素和木质素的降解,降低了纤维极性,复合材料界面相容性增强。随着温度的进一步上升,稻草纤维碳化程度加剧,造成复合材料的力学性能下降。与拉伸强度不同的是,弯曲强度在200℃时达到最大值(42.34MPa)。这可能是因为稻草纤维一定程度的碳化对复合材料体系起到了润滑作用,提高了纤维的分散性和复合材料基体的柔性[18]。当模压温度达到210℃时,稻草纤维碳化程度加剧,导致复合材料的拉伸强度和弯曲强度急剧下降。由图1(b)可知,随着模压温度的升高,复合材料的冲击强度呈先增大后减小再增大的趋势。当模压温度在170℃以下时,复合材料体系的黏度较大,稻草纤维在基体中分布不均而产生聚集,从而导致复合材料的冲击性能下降。ABS树脂组分中,聚丁二烯类橡胶相赋予了树脂较强的冲击性能。随着模压温度的升高,部分聚丁二烯降解,导致树脂基体的冲击性能下降。随着模压温度的进一步升高,稻草纤维碳化程度加剧,碳化的稻草纤维在复合材料中逐渐形成连续的网状碳质结构,网状的碳质结构能够对冲击应力产生一定的吸收效应,模压温度的升高导致ABS中苯乙烯 - 丙烯腈(SAN)的相对分子质量降低,增强了ABS树脂的冲击性能[19]。

(a)拉伸强度和弯曲强度 (b)冲击强度图1 不同模压温度时ABS/稻草木塑复合材料的力学性能Fig.1 Mechanic properties of ABS/straw composites at different molding temperatures

2.1.2热性能分析

1—ABS 2—稻草纤维 3—ABS/稻草纤维木塑复合材料(a)TG (b)DTG图2 ABS、稻草纤维及其ABS/稻草纤维木塑复合材料TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of ABS,straw fiber and ABS/straw composites

由图2可知,ABS的分解过程只有一个失重区间,在350~500℃之间急剧降解;而在350℃之前,TG曲线呈些许下降,这是由于ABS中含不饱和双键的丁二烯降解所造成的。稻草的主要热降解阶段发生在180~420℃间,TG曲线在室温~130℃时出现些许降低,这主要是游离水的析出所致;在150~250℃之间时,半纤维素开始初步软化分解,纤维素的分解温度在190~320℃之间;木质素的分解温度最宽,在150~420℃之间均存在分解现象。由此可知,350℃之前,ABS/稻草纤维木塑复合材料的热降解主要为丁二烯和稻草中的部分物质;350℃之后,稻草和ABS同步发生热降解;420℃之后则主要是ABS的降解。这与170℃模压复合材料的TG曲线基本一致。

图3是不同模压温度下ABS/稻草纤维木塑复合材料的TG曲线。其曲线形态近乎一致,对比复合材料的初始失重温度(以1%的失重为标准)可以发现:模压温度为170℃的复合材料的初始失重温度最高,其次则依次为190、150和210℃,说明模压温度为170℃时,复合材料的界面强度较大,阻碍了热能的传递;残炭率为:210℃>150℃>190℃>170℃,即模压温度为170℃的复合材料的残余物最多,阻燃性能较好;由此可知,当模压温度为170℃时,ABS/稻草纤维木塑复合材料的热稳定性最好。

模压温度/℃:1—150 2—170 3—190 4—210图3 不同模压温度时ABS/稻草纤维木塑复合材料的TG曲线Fig.3 TG curves of ABS/straw composites at different molding temperatures

2.1.3SEM分析

图4 稻草纤维的SEM照片Fig.4 SEM of straw fibers

从图4可以看出,秸秆外表面存在凸起状硅质层,这是由于矿质化、栓质化的结果,硅质层能够增强秸秆的强度以及抗倒伏,也能防止内部水分过度蒸发[20]。在模压过程中,树脂基体在温度和压力的作用下能与硅质层凸起形成啮合结构,提高了复合材料的力学性能。

模压温度/℃,放大倍率:(a)150,×100 (b)170,×100 (c)210,×100 (d)150,×500 (e)170,×500 (f)210,×1000图5 不同模压温度时ABS/稻草纤维木塑复合材料拉伸断面的SEM照片Fig.5 SEM of ABS/straw composites at different molding temperatures

由图5(a)、5(b)可知,在复合材料体系中,纤维与纤维间的间距过小,产生了明显的纤维团聚和纤维拔出的现象。这是由于模压温度较低,树脂基体的黏度较大,导致了稻草纤维在树脂基体中的分散性较差,纤维与纤维间在氢键作用下发生团聚。在复合材料体系的受力过程中,纤维团聚导致应力集中而产生缺陷,造成复合材料体系的力学性能降低,加之集中的纤维也造成了部分基体对纤维的覆盖不完全,因而在拉伸过程中产生纤维从树脂基体中拔出的现象。由图5(c)、5(d)可知,稻草纤维在树脂基体中的分布较为均匀。在复合材料拉伸断裂后,分散在树脂基体中的纤维也同时断裂,这说明树脂与纤维间的界面结合强度较好,树脂对秸秆纤维的覆盖比较完全。这是因为模压温度的升高,提高了复合材料的流动体系,树脂基体在两相界面能差的作用下自发的在纤维表明进行流动覆盖,稻草纤维在树脂中的分散性得到加强,温度的提高导致了稻草纤维中部分半纤维素和木质素的分解,降低了纤维表面的极性,提高了树脂与纤维的界面结合强度。由图5(e)、5(f)可知,当模压温度升至210℃时,复合材料的拉伸断面产生了大量的纤维拔出所造成的孔洞。这是因为过高的温度会导致复合材料体系中的稻草纤维大量碳化,纤维强度降低,秸秆表面的凸起状硅制层大量脱落,秸秆与树脂间的啮合能力下降,降低了两相间的结合力,从而导致在拉伸过程中纤维大量拔出。图5(f)为放大1000倍时,ABS/稻草纤维木塑复合材料的拉伸断面微观形貌,可以观察到复合材料体系中的纤维碳化程度较高且表面硅制凸起消失,呈致密的碳质网状结构。此时复合材料的拉伸强度和弯曲强度因纤维的过度碳化而急剧下降,但是碳质的网状层对复合材料的冲击应力有一定的吸收缓冲作用,因此在一定程度上提高了复合材料的冲击性能。

2.1.4GPC分析

表2为在不同模压温度下,ABS/稻草纤维木塑复合材料中ABS的相对分子质量及相对分子质量分布情况。由于ABS是由聚丁二烯和SAN组成,所以其相对分子质量的变化主要是由这2种物质的相对分子质量的变化所引起的。通常来说,在GPC的测试中,数均相对分子质量(Mn)主要是针对小分子物质的检测,而重均相对分子质量(Mw)则对大分子更为灵敏。由表2可知,在模压温度从150℃上升到170℃时,复合材料中ABS的Mn、Mw及聚合物分散性指数(nPDI)增大,说明在170℃的模压过程中,聚丁二烯分子链发生断裂,分子变小,其相对分子质量分布的范围扩大;相对于170、190℃时Mn和Mw降低,nPDI则基本没有发生变化,说明随着模压温度的升高,小分子丁二烯持续断裂并挥发,SAN的分子链开始发生断裂;当模压温度上升至210℃时,大分子SAN的分子链断裂程度加剧,产生了大量低相对分子质量的SAN,Mn和Mw降低,相对分子质量的分布范围减小。随着低相对分子质量SAN的增加,ABS树脂的冲击性能和熔体流动性提高[19]。

表2 不同模压温度时ABS/稻草纤维木塑复合材料中ABS的相对分子质量及相对分子质量分布Tab.2 GPC results of ABS in ABS/straw composites at different molding temperatures

2.2 纤维含量对木塑复合材料性能的影响

2.2.1力学性能分析

图6 不同纤维含量的ABS/稻草纤维木塑复合材料的力学性能Fig.6 Mechanic properties of ABS/straw composites with different contents of fibers

由图6(a)、6(b)可知,随着纤维含量的增加,ABS/稻草纤维木塑复合材料的力学性能均降低。其原因可能是:随着纤维含量的增加,纤维素中的羟基含量增加,提高了分子内及分子间氢键的形成率,使纤维在体系中分散不均,导致颗粒堆砌严重,不仅提供了更多的应力集中点,而且严重地影响了作为主要受力部分的ABS基体的连续性;另一方面,纤维含量的增加,降低了复合材料的熔体流动性,导致材料成型难度增加,产生应力集中及材料缺陷的几率增大,从而降低了树脂基体产生塑性形变的能力[21-22]。

2.2.2SEM分析

图7(a)为ABS/稻草纤维质量比为100/30时,ABS/稻草纤维木塑复合材料拉伸断面的SEM照片。由图可见,其拉伸断面存在着明显的纤维拉断,这说明ABS树脂与纤维的结合较为良好,这是因为ABS树脂是典型的两相结构的三组分热塑性树脂,由SAN连续相和分散的聚丁二烯橡胶相组成,与稻草纤维的界面能相差较小,充足的树脂基体能够充分的填充于秸秆纤维表面的硅制层凸起中,形成了完整的啮合结构,提高了ABS树脂与稻草纤维的力学性能。由图7(b)、7(c)可知,纤维含量的提高,导致树脂不足以完全填充于秸秆纤维表面的硅制层凸起中,所以在拉伸过程中,纤维逐渐被拔出并在树脂基体表面留下致密的微小孔洞。ABS/稻草纤维的质量比为100/60时,复合材料表面出现了比较大的孔隙,这说明纤维含量过多导致树脂基体对秸秆纤维的包裹不够完全,秸秆与秸秆间出现空隙,因而在受力过程中纤维与树脂间的应力传递受到阻碍而产生应力集中,从而导致材料整体的力学性能下降。

样品:(a)3# (b)10# (c)11# (d)12#图7 不同纤维含量的ABS/稻草纤维木塑复合材料拉伸断面的SEM照片Fig.7 SEM of ABS/straw composites with different contents of fibers

样品:■—8# ●—9# ▲—3# ▼—10# ◆—11# ◀—12#图8 不同纤维含量的ABS/稻草纤维木塑复合材料的复数黏度Fig.8 Complex viscosity of ABS/straw composites with different contents of fibers

2.3 流变性能分析

由图8可知,随着纤维含量的增加,复合材料的复数黏度逐渐下降,这可能是因为较高的温度使得树脂中碳化纤维的含量增加,碳化的秸秆纤维能够对树脂的流动起到润滑作用,从而提高了复合材料的流动性[18,23]。

样品:■—8# ●—9# ▲—3# ▼—10# ◆—11# ◀—12#(a)储能模量 (b)损耗模量图9 不同纤维含量的ABS/稻草纤维木塑复合材料的储能模量和损耗模量Fig.9 Storage modulus and loss modulus of ABS/straw composites with different contents of fibers

由图9可知,随着温度的升高,ABS/稻草纤维木塑复合材料的储能模量和损耗模量逐渐下降;随着纤维含量的上升,ABS/稻草纤维木塑复合材料的储能模量和损耗模量逐渐上升。通常来说,储能模量曲线的斜率越低,储能模量值越小,纤维在复合材料中分布性就越好[24]。从总体斜率来看,3#和10#样品的曲线斜率较低,说明此时纤维在复合材料中分布较为均匀。在这一纤维含量范围内,当温度为150~160℃时,曲线斜率随温度的上升而减小;当温度为160~190℃时,曲线近乎为一条直线,斜率保持不变;在190~210℃之间时,曲线的斜率再次减小。这是因为当温度较低时,树脂基体的黏度较高,流动性较差,导致纤维在树脂基体中难以移动,造成纤维的分布性较差,从而导致复合材料中出现纤维团聚和应力集中等缺陷,降低了复合材料的力学性能;当温度为170~190℃时,树脂基体熔体流动性加强,树脂基体在两相界面能差的作用下自发的在纤维表面覆盖,纤维在树脂中的分布较为均匀,提高了复合材料的力学性能;当温度为190~210℃时,纤维碳化程度逐渐加强,碳化的纤维能够对树脂基体的流动体系起到润滑的作用,温度的提高导致ABS中SAN大分子分子链的断裂,产生大量的SAN小分子,提高了复合材料的流动性和分散性[19]。储能模量与损耗模量的差值能够表征复合材料从到黏性到弹性的转变,差值越小,转变就越容易[25]。在较低温度下,复合材料的储能模量与损耗模量的差值较大,随着温度的升高,其差值慢慢变小,且纤维含量越低,其在较高温度时储能模量与损耗模量的差值就越小。这就意味着纤维含量的上升,增加了复合材料从固态转化为黏流态的难度。

3 结论

(1)稻草纤维含量的提高降低了ABS/稻草纤维木塑复合材料的力学性能;随着模压温度的升高,ABS/稻草纤维木塑复合材料的拉伸强度和弯曲强度先增大后减小;ABS/稻草纤维木塑复合材料的最佳模压温度和最佳质量比分别为170℃和100/30,此时,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别为22.9、39.56MPa和17.98kJ/m2;

(2)模压成型过程中,温度升高会使ABS中的聚丁二烯部分降解,导致ABS/稻草纤维木塑复合材料的冲击强度下降;秸秆纤维的部分半纤维素和木质素的分解,有助于改善稻草纤维与ABS的界面相容性,进而提高了ABS/稻草纤维木塑复合材料的力学强度;当模压温度为170~190℃、ABS树脂/纤维质量比为100/30和100/40时,稻草纤维具有较好的强度和分散性,此时ABS/稻草纤维木塑复合材料的力学性能较好;当模压温度为170℃时,复合材料的热稳定性最佳;

(3)157℃之前,纤维含量的增加导致复合材料体系的流动性降低;157℃之后,3种高纤维含量样品的复数黏度随着纤维含量的进一步增大,复合材料的流动性加强。

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PreparationandPropertiesofABS/StrawFiberComposites

ZHU Lingbo, TANG Qian, LI Peiqi, LI Xingong*

(Academy of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China)

Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS)/straw fiber composites were prepared by compression molding without using coupling agents, and effects of molding temperature and fiber content on their properties were investigated by universal mechanical testing machine, thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy, gel permeation chromatography and rheometer. Experimental results suggested an optimum molding temperature and an optimum fiber ratio for the preparation of the composite as 170 ℃ and 100/30, respectively. However, when the molding temperature reached 210 ℃, the straw fiber was seriously carbonized, and its surface silicon layer peeled off. In this case, the interface strength between the fiber and resin was reduced, but a compact network structure was formed by the fiber, which might enhance the absorption of impact energy. The relative molecular weight of ABS decreased with increasing the molding temperature, thus improving its impact strength. When the molding temperature and fiber content was set at 170~190 ℃ and 30~40 phr, respectively, the fiber straw achieved a good dispersion in the matrix was brilliant, thus leading to better mechanical properties for composites.

acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; straw fiber; straw-plastic composite; mol-ding temperature; fiber content; mechanical property; rheological behavior

TQ325.2

B

1001-9278(2017)09-0073-08

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.011

2017-04-14

湖南省科技计划项目(2015SK2069);国家林业公益性行业科研专项(201504503)

*联系人,lxgwood@163.com

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