氢氧化铝/氢氧化镁复配提高乙烯 醋酸乙烯共聚物阻燃性能

陈镜融，谷晓昱，孙 军，张 胜*

(1.先进功能高分子复合材料北京市重点实验室，北京 100029；2.北京化工大学火安全材料研究中心，北京 100029)

陈镜融1,2，谷晓昱1，孙 军1，张 胜1,2*

(1.先进功能高分子复合材料北京市重点实验室，北京100029；2.北京化工大学火安全材料研究中心，北京100029)

研究了不同质量比的氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MH)对乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)燃烧性能的影响，通过极限氧指数测试、垂直燃烧测试、热失重分析和锥形量热测试研究了EVA/ATH/MH复合材料的阻燃性能和热稳定性。结果表明，固定ATH和MH的添加量为60%(质量分数，下同)，ATH/MH=2/1(质量比，下同)时，EVA/ATH/MH复合材料的阻燃性能最好，极限氧指数从18.3%提高到34.3%，达到UL94V-2级别，热释放速率和热释放总量均有明显下降。

乙烯 - 醋酸乙烯共聚物；氢氧化铝；氢氧化镁；阻燃

0 前言

EVA因其具有良好的耐冲击性、挠曲性、填料相容性等而被广泛应用于薄膜、胶黏剂、模塑制品等多个领域[1-2]，尤其被大规模应用于电缆护套中[3]。但是EVA本身极易燃烧，其极限氧指数只有19 %左右，且燃烧时会产生大量熔滴，极大地限制了EVA的进一步使用，因此需要对其进行阻燃改性[4]。

通常，EVA的阻燃改性可分为2种不同的类型，即反应型和添加型[5]。其中以熔融共混法向聚合物中添加阻燃剂是目前主流的阻燃方法[6]。传统的卤系阻燃剂具有较高的阻燃效率，但其分解产生的卤化氢等气体具有酸性和腐蚀性，不仅污染环境，还会对人体产生危害，且在人体中具有累积效应[7-8]。因此，对EVA的阻燃改性研究要向无卤阻燃方向发展。

以ATH和MH为代表的金属氢氧化物阻燃剂，是目前工业上用量最大的无机阻燃剂[9]。金属氢氧化物受热后发生热分解，吸热反应会带走大量热量，使聚合物持续燃烧所需的热量不足，从而达到阻燃的效果，同时分解产生大量的水蒸气，稀释了EVA周围可燃气体的浓度，热分解的主要产物——金属氧化物，在凝聚相阻燃中起到了保护EVA基体的作用[10-14]。本文将ATH与MH以不同的质量比复配，制备出EVA/ATH/MH复合材料，采用极限氧指数测试、垂直燃烧测试、热失重分析和锥形量热测试对复合材料的阻燃性能进行了表征分析，并对其阻燃机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

EVA，醋酸乙烯酯(VAc)含量为18%，北京有机化工厂；

ATH，OL-104LEO，德国Magnifin公司；

MH，H-5, 德国Magnifin公司。

1.2 主要设备及仪器

万能制样机，HY-W，河北省承德试验机厂；

平板硫化机，QLB-D，铁岭化工机械厂；

双辊开炼机，SK-160B，上海橡胶机械厂；

垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京江宁仪器制造厂；

锥形量热仪，FII0007，英国FireTestingTechnologyLimited公司；

热失重测试仪(TG)，TAQ-500，日本岛津公司；

极限氧指数测定仪，JF-3，南京江宁仪器制造厂。

1.3 样品制备

将ATH与MH在80℃下干燥9h，EVA在50℃下干燥12h，密封待用；按表1的配方称量实验原料，将EVA于80～85℃下在双辊开炼机上开炼，令其包辊后，将两辊间距调至最小，加入ATH和MH粉末，在85℃下共混20min后出料；将混合好的物料用平板硫化机压制成厚度为3mm的样片(压片温度为120℃，压力为15MPa，时间为10min)，并用万能制样机裁制成测试用标准样条。

1.4 性能测试与结构表征

极限氧指数测试：按GB/T2406—1993进行测试，样品尺寸为70mm×6.5mm×3mm，每个样品测试5个平行样；

垂直燃烧测试：按GB/T2408—1996进行测试，样品尺寸为130mm×13mm×3mm，每个样品测试5个平行样；

表1 EVA/ATH/MH复合材料配方表 %

TG分析：取约3～5 mg的样品，在氮气气氛下，通入流量为50 mL/min，以10 ℃/min的升温速率从室温升温至600 ℃，考察其热失重情况；

锥形量热仪测试：按ISO 5600进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，加热器辐射热通量为50 kW/m2。

2 结果与讨论

2.1 EVA/ATH/MH复合材料的阻燃性能

固定ATH和MH的添加量为60%，调整ATH与MH的质量比，所有复配添加的EVA/ATH/MH复合材料的极限氧指数均高于单独添加ATH或MH的结果。当ATH/MH=2/1时，EVA/ATH/MH复合材料的极限氧指数最高为34.4%，比纯EVA的高16.1%，比单独添加ATH(极限氧指数为32.9%)或者MH(极限氧指数为33.1%)的分别高了1.5%和1.3%；EVA/ATH/MH复合材料的垂直燃烧测试均从纯EVA的无级别提高到UL94V-2级。测试中，样品在第一次10s点燃结束后的1～2s内自熄；在第二次10s点燃结束后会持续燃烧直至产生的第一滴熔滴滴落后自熄，且该熔滴能够引燃样品下方的脱脂棉。当ATH/MH=2/1时，样品产生第一滴熔滴的时间是最长的，这在实际火灾中能够为人员逃离争取更多的时间，具有一定的现实意义。上述结果表明，当ATH/MH=2/1时，EVA/ATH/MH复合材料的阻燃效果最好。

当降低ATH和MH的添加量至50%(7#样品)时，EVA/ATH/MH复合材料的极限氧指数为27.1%，垂直燃烧测试还能够保持在UL94V-2级；当ATH和MH的添加量降至40%(8#样品)时，EVA/ATH/MH复合材料的阻燃性能下降的十分剧烈，极限氧指数仅为22.4%，垂直燃烧测试等级为无级别。

表2 EVA/ATH/MH复合材料的极限氧指数和垂直燃烧测试结果Tab.2 LOI and UL 94 test results of EVA/ATH/MH composites

2.2 EVA/ATH/MH复合材料的热稳定性

从图1和表3可以看出，加入ATH和MH有利于提高EVA/ATH/MH复合材料的热稳定性，EVA/ATH/MH复合材料的残炭率由EVA的0提高到了40%左右。EVA/ATH/MH复合材料的初始热分解温度(T5 %)均有所降低，只添加ATH的T5 %比只添加MH的T5 %低，因此3#样品的T5 %介于两者之间。ATH和MH比EVA更早的开始热分解，有利于在脱水反应中带走热量从而保护EVA基体，并且生成的水蒸气可以稀释材料表面的氧气和其他可燃气体的浓度。

表3 EVA/ATH/MH复合材料的TG数据Tab.3 TG data of EVA/ATH/MH composites

观察图1(b)的DTG曲线，单独添加ATH或MH的EVA复合材料的热分解趋势与纯EVA一样，分为2个阶段。在EVA的主链断裂阶段(400～500 ℃)，所有EVA/ATH/MH复合材料与EVA峰的位置一致，但强度不同。添加了ATH和MH的复合材料，该阶段的热失重速率峰值明显下降，说明在该阶段ATH和MH热分解后产生的金属氧化物对聚合物基体起到一定的保护作用，EVA/ATH/MH复合材料的燃烧减缓，具有阻燃的效果。2#样品的第一步热失重温度范围为250～340 ℃，6#样品的第一步热失重温度范围为300～380 ℃。ATH与MH进行复配的3#样品的DTG曲线不同于其他3条曲线，出现了3个峰，且前2个峰的位置能够分别与单独添加ATH或者MH的第1个DTG峰对应，说明样品在更宽的温度范围(250～380 ℃)内进行了脱水反应，即在更宽的温度范围内发挥了气相阻燃的作用，因此3#样品的阻燃效果最好。

样品：■—1# ●—2# ▲—3# ▼—6#(a)TG (b)DTG图1 EVA/ATH/MH复合材料的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of EVA/ATH/MH composites

2.3 EVA/ATH/MH复合材料的锥形量热测试

样品：■—1# ●—7#图2 EVA/ATH/MH复合材料的RHRRFig.2 RHRR of EVA/ATH/MH composites

样品：■—1# ●—7#图3 EVA/ATH/MH复合材料的HTHRFig.3 HTHR of EVA/ATH/MH composites

从图2和图3可以看出，加入ATH和MH后，EVA/ATH/MH复合材料的热释放速率(RHRR)明显降低，并且纯EVA的RHRR曲线的尖锐热释放峰消失，RHRR较为平缓，这也与图1(b)中400～500℃的峰强度降低相对应。EVA/ATH/MH复合材料的最大热释放速率(RPHRR)由纯EVA的1383kW/m2降低到543kW/m2，下降了60.7%。EVA/ATH/MH复合材料的热释放总量(HTHR)在150s之前，与纯EVA基本一致；在150s之后，复合材料的HTHR明显低于纯EVA的。这都说明ATH和MH的加入能对EVA进行有效的阻燃。

ATH和MH发挥阻燃效果的过程类似，都是在受热后发生脱水反应，该脱水反应为吸热反应，可以带走部分燃烧热量，产生大量的水蒸气，该不燃气体可以稀释EVA/ATH/MH复合材料表面的可燃气体浓度，从而达到气相阻燃的目的。进一步分解会产生金属氧化物附着在EVA/ATH/MH复合材料表面达到保护基体隔绝热氧的作用。所以两者在气相和凝聚相都会起到阻燃的作用，但是气相作用是主要的。ATH和MH复配使用的阻燃范围变宽是阻燃效果提高的一个重要原因。

3 结论

(1)ATH与MH复配使用可以明显提高EVA材料的阻燃性能，当ATH/MH=2/1时，复配阻燃EVA的效果最好，当ATH与MH的添加量为60%时，EVA/ATH/MH复合材料的极限氧指数从纯EVA的18.3%提高到34.3%，垂直燃烧测试达到UL94V-2级；

(2)ATH与MH的加入有效降低了热释放速率RHRR和热释放总量HTHR；

(3)ATH和MH的加入使得EVA/ATH/MH复合材料脱水生成水蒸气的反应温度范围扩大，能够更加有效地发挥其稀释可燃气体浓度的气相阻燃作用，同时生成的金属氧化物也在固相阻燃中发挥作用，有效提高了复合材料的阻燃性能。

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ImprovementofFlameRetardancyofEthylene-vinylAcetateCopolymerwithAl(OH)3andMg(OH)2

CHEN Jingrong1,2, GU Xiaoyu1, SUN Jun1, ZHANG Sheng1,2*

(1.Beijing Key Laboratory of Advanced Functional Polymer Composites, Beijing 100029, China;2.Center for Fire Safety Materials, Beijing University of Chemistry Technology, Beijing 100029, China)

Effect of different mass ratios of aluminum hydroxide (ATH) and magnesium hydroxide (MH) on combustion characteristics of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)-based composites was investigated by limiting oxygen index (LOI), vertical burning test, thermogravimetric analysis, and cone calorimeter. The results demonstrated that the composites achieved the optimum flame retardancy with addition of ATH/MH mixture at the mass ratio of 2∶1, and their LOI values increased from 18.3 vol % to 34.4 vol %. Meanwhile, flame retardancy of the composites achieved a V-2 classification in UL-94 vertical burning test. The cone experiments indicated that heat release rate and total heat release rate of the composites were reduced significantly.

ethylene-vinyl acetate copolymer; aluminum hydroxide; magnesium hydroxide; flame retardancy

TQ325.1

B

1001-9278(2017)09-0068-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.010

2017-05-05

*联系人，448996100@qq.com