活化碳球的制备及其在聚磷酸铵阻燃环氧树脂中的应用

张梦娇，屈玉含,申少刚,张桓荣，屈红强*，徐建中

(1.河北大学河北省阻燃材料与加工技术工程中心，河北 保定 071002；2.河北大学政法学院，河北 保定 071002)

活化碳球的制备及其在聚磷酸铵阻燃环氧树脂中的应用

张梦娇1，屈玉含2,申少刚1,张桓荣1，屈红强1*，徐建中1

(1.河北大学河北省阻燃材料与加工技术工程中心，河北 保定071002；2.河北大学政法学院，河北 保定071002)

以葡萄糖为原料，经水热法制备了胶体碳球(Cs)。通过磷酸活化法对其进行活化处理，得到活化碳球(ACs)比表面积的最大值为1354m2/g，并通过X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪和扫描电子显微镜对其进行了表征；然后将ACs应用于聚磷酸铵(APP)阻燃环氧树脂(EP)中，通过极限氧指数、垂直燃烧、微型量热、热失重和残炭扫描电子显微镜研究了ACs对APP阻燃EP的协同阻燃性能和机理。结果表明，当ACs含量为0.1%，APP含量为2.9%时，ACs-APP-EP的垂直燃烧测试达到UL94V-0级，最大热释放速率(RPHRR)由纯EP的651.3W/g下降到364.2W/g。

活性炭球；聚磷酸铵；环氧树脂；阻燃

0 前言

EP是一种重要的传统热固性树脂，由于其具有良好的力学和化学性能(绝缘性、高硬度、尺寸稳定和化学耐腐蚀性)[1]，而被广泛应用于航天、电子产品、涂料层、黏合剂和复合材料等方面[2]。然而，EP极易燃烧，且在燃烧过程中会产生大量的热和烟及一些有毒气体，极大地限制了其进一步应用。因此，对EP的阻燃抑烟处理的研究具有十分重要的意义。

APP中磷和氮的含量都很高，具有酸源及气源双重功能，因其无毒无味，热稳定性高，且具有良好的阻燃消烟效果，是一种性能优良的非卤阻燃剂，在聚合物阻燃研究领域应用广泛。但在单独使用时需添加9 %的APP，垂直燃烧测试才能达到UL 94 V-0级[3]，APP的添加量相对较大且对材料阻燃性能的提升效果不是很明显，所以常常通过添加协效剂来提高阻燃效率。

近些年来碳基阻燃剂受到了越来越多的关注，洪晓东等[4]制备了十八烷基胺改性氧化石墨烯(GO-ODA)并将其填充到EP/APP阻燃复合材料中，结果发现少量GO-ODA的加入可以明显提高复合材料的拉伸强度、冲击强度和极限氧指数，复合材料的残炭形貌呈泡孔状网络结构，证实少量的GO-ODA与APP阻燃剂复合使用，可发挥出很好的协同阻燃效果。岳杰等[5]制备了EP/APP/可膨胀石墨(EG)阻燃材料并研究了EG对材料阻燃性能和燃烧成炭效果的影响，结果表明EG可提高EP/APP的抗溶滴性能、高温残留量并能有效提高燃烧炭层的膨胀体积，说明EG具有一定的协同阻燃效果。

ACs是一种多孔的炭化材料，其成份除了主要的炭以外，还包含少量的氢、氮、氧等其他杂质，是由微细的石墨状结晶和将它们联系在一起的碳氢化合物组成，固体部分之间的间隙形成孔隙，由于ACs具有独特的孔隙结构和物化性质，因此表现出吸附能力强、化学稳定性好、力学强度高、使用失效后易再生等特点。

本文以葡萄糖为前驱物，水作溶剂，在较低的温度(180 ℃)下制备了ACs[6]。并用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)对其进行了表征，确定了ACs的形貌、热性能等性质。然后将其作为协效剂应用于APP阻燃EP中通过极限氧指数、垂直燃烧测试、微型量热(MCC)测试了其阻燃效果，并通过热失重分析(TG)、残炭的SEM分析了其阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

葡萄糖，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

磷酸，85%，分析纯，天津市富起化工有限公司；

无水乙醇，分析纯，天津华东试剂厂；

间苯二胺，分析纯，天津市精细化工研究所；

EP，E-44，环氧值为0.41～0.47mol/100g，蓝星新材料无锡树脂厂；

蒸馏水，自制；

APP，Ⅱ型，聚合度≥1000，什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司。

1.2 主要设备及仪器

表面积孔径分析仪，TriStarⅡ3020，美国Micromeritics公司；

XRD，D8-ADVANCE，德国布鲁克公司；

FTIR，TENSOR27，德国布鲁克公司；

SEM，JSM-7500F，日本Jeol公司；

极限氧指数测定仪，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；

水平垂直燃烧测定仪，CFZ-3，南京市江宁分析仪器厂；

管式炉，SK-G08123K，天津市中环实验电炉有限公司；

MCC，MCC-1，美国Govmark公司；

TG，TG-449C，德国Netzsch公司；

鼓风干燥烘箱，OH6-914385-Ⅲ，上海新苗医疗器械制造有限公司。

1.3 样品制备

Cs的制备：将葡萄糖溶于蒸馏水中并转移到水热反应釜中，180℃下反应24h，得到深棕色沉淀，减压抽滤，并分别用蒸馏水和乙醇冲洗3次，放入鼓风干燥烘箱中，80℃下干燥12h，得到Cs；

ACs的制备：将不同浸渍比的Cs和磷酸(Cs和磷酸的质量比分别为1∶1.5、1∶2、1∶3)充分混合，然后放置于管式炉中，氮气气氛中，在不同的活化温度(400、500、600℃)和活化时间(1、2、3、4h)下活化；活化后的活性炭样品在索氏提取器中用热水洗涤至中性，然后在鼓风干燥烘箱中，80℃干燥12h，得到ACs；

阻燃EP的制备：将EP加热到60℃，然后在搅拌下按表1的配方依次加入相应质量的APP和ACs，搅拌30min、超声20min后，加入间苯二胺并继续搅拌20min，最后将其倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃的烘箱中预固化2h，再升温至150℃，固化2h，最后冷却至室温。

表1 阻燃EP的配方表 %

1.4 性能测试与结构表征

表面积和孔径分析：通过-196℃下氮气的吸附 - 脱附等温线测定；

XRD分析：测试电压为40kV，测试电流为40mA，扫描速率为0.01(°)/s；

FTIR分析：溴化钾与样品的质量比为100∶1，扫描范围为4000～400cm-1；

SEM分析：加速电压为15kV，观察Cs及ACs的表面形貌和EP样品燃烧生成残炭的微观结构；

极限氧指数按GB/T2406—1993测试，试样的尺寸为130mm×6.0mm×3.0mm；

垂直燃烧测试按ANST/UL94—2010测试，试样尺寸为125mm×12.5mm×3.2mm；

MCC分析：样品质量约为4mg，加热速率为60℃/min；

TG分析：氮气气氛下，以10℃/min的升温速率从室温加热至800℃，记录其TG曲线。

2 结果与讨论2.1 ACs的表征

2.1.1ACs的比表面积和孔径分析

由表2可知，当浸渍比由1∶1.5降低到1∶3时，ACs的表面积先由851m2/g增大到1354m2/g然后减小到945m2/g，这是因为在磷酸含量较少的情况下，以小分子进入Cs的内部并促进碳球脱水脱含氧基团洗涤后形成孔洞结构，而当磷酸含量超过一定值时，则以多聚磷酸进入导致空洞增大，比表面积下降；当活化温度由400℃升高到600℃时，ACs的比表面积先由690m2/g增加到1354m2/g后降低到1123m2/g，这主要因为500℃之前，活化温度的增加会促使磷酸形成磷酸盐和聚磷酸盐桥与分子碎片相连，这些磷酸盐和聚磷酸盐桥在450℃以上热性能不稳定，引起碳的收缩，使大孔数目降低，在材料的内部产生大量的微孔，而500℃以后，ACs的微孔一方面会被进一步扩张，另一方面遗留的活化剂存留于ACs中，阻塞孔洞；当活化时间由1h延长到4h时，ACs的比表面积先由1220m2/g增加到1354m2/g后降低到1198m2/g，这是由于活化时间较短时，增加活化时间有助于促使磷酸对Cs内部充分活化，从而形成大量微孔结构增加ACs的BET值和孔体积，而大于2h后则导致微孔扩张、塌陷，因此BET值和孔体积降低。

2.1.2ACs的XRD分析

图1为ACs的XRD谱图，图中26°和44°分别为无定形活性炭的(002)和(100)标准峰[7]。较宽的(002)衍射峰表明ACs样品中有少量的堆积层，不对称(100)衍射峰则主要是因为各层混乱的自由堆叠线。

表2 ACs制备条件的探究Tab.2 Exploration of preparation conditions for ACs

图1 ACs的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of ACs

2.1.3Cs和ACs的FTIR分析

1—Cs 2—ACs图2 Cs和ACs的FTIR谱图Fig.2 FTIR curves of Cs and ACs

从图2可以看出，Cs和ACs均在3433、2900～3000、1035、1614cm-1处出现了吸收峰，分别对应于O—H、脂肪族—CH、C=C和C—OH的伸缩振动吸收峰，这表明活化前后Cs表面含有大量的—OH。ACs与Cs不同的是1701cm-1处峰的消失以及1124cm-1处峰的出现，其中1701cm-1对应于C=O键的伸缩振动吸收峰，而1124cm-1对应于磷酸酯和聚磷酸酯中P=OOH基团氢键的拉伸振动和P—O—C(芳香族)中的O—C伸缩振动的特征峰[8]。FTIR谱图表明ACs中含有丰富的官能团。

2.1.4Cs和ACs的SEM分析

由图3可知，Cs的粒径分布不均匀，表面粗糙，有杂质存在，而ACs的粒径分布较为均匀，约为500nm，有少部分有轻微的粘连，ACs的表面光滑，无杂质存在。

(a)Cs (b)ACs图3 Cs和ACs的SEM照片Fig.3 SEM of Cs and ACs

样品：●—1# ■—2# ▲—3# ★—4#(a)RHRR (b)HTHR图5 EP样品的RHRR和HTHR曲线Fig.5 RHRR and HTHR curves of EP samples

2.1.5Cs和ACs的TG分析

由图4可知，Cs的初始分解温度为217℃且800℃时的失重率为48%，这主要是由于Cs上的吸附水以及一些含氧基团脱除，生成CO、CO2和H2O等气化小分子造成的，这与FTIR分析的结果一致。而ACs则比较稳定，在600℃后的失重率仅为9%。

1—ACs 2—Cs图4 Cs和ACs的TG曲线Fig.4 TG curves of Cs and ACs

2.2 EP样品的阻燃性能分析

从表3可以看出，纯EP样品的极限氧指数为25.6%，在垂直燃烧测试中会剧烈燃烧，并伴随明显的滴落物生成，进一步引燃脱脂棉，不能通过垂直燃烧测试。当ACs阻燃剂总量为3%时，随着ACs含量的增加，极限氧指数由27.1%下降到25.4%，但加入少量的ACs时，样品的极限氧指数下降不明显，且当ACs含量为0.1%时，样品的垂直燃烧测试达到UL94V-0级。因此在APP阻燃EP体系中加入适量的ACs可以提高材料的抗滴落性。

表3 样品的极限氧指数和垂直燃烧测试结果Tab.3 Limited oxygen index and vertrial burning of the samples

注：t1为第一次点燃样品的有焰燃烧时间，t2为第二次点燃样品的有焰燃烧时间。

为进一步研究ACs以及与APP协效对EP燃烧性能的影响，对阻燃前后的样品进行了MCC测试。从图5可以看出，EP和阻燃EP的热释放只有一个阶段，在350～450 ℃之间，当添加阻燃剂ACs后，EP样品的RPHRR明显降低，当ACs阻燃剂总量为3 %时，加入2.9 % APP和0.1 % Cs阻燃剂的RPHRR最低，为364.2 W/g。当添加阻燃剂ACs后，EP样品的热释放总量(HTHR)明显减少，当ACs阻燃剂总量为3 %时，加入2.9 %APP和0.1 %Cs阻燃剂的HTHR最低，且阻燃剂ACs的加入使阻燃EP的HTHR在前期增长的较为缓慢。当ACs阻燃剂总量为3 %时，加入2.9 %APP和0.1 %Cs阻燃剂的效果最好，其RPHRR值为364.2 W/g，HTHR最低，为24.2 kJ/g。

表4 EP样品的MCC数据Tab.4 MCC data of EP samples

2.3 EP样品的热性能分析

为进一步了解ACs及APP对EP热性能的影响，对EP样品进行了TG和DTG分析。从图6和表5中可以看出，纯EP只有一个降解阶段，其初始分解温度

(T5 %)为360℃，800℃时的残炭率仅为16.10%。加入APP后样品的T5 %下降了32℃左右，残炭率也相应提高，这是因为体系中存在的P—C键受热时更易受到破坏而发生断裂，说明APP在分解过程中产生的磷酸对EP的降解起到催化成炭的作用[7-8]。 用少量ACs替代部分APP后，样品的残炭率随ACs含量的增加而增大，这是因为ACs在体系中起到碳源的作用，增加阻燃剂分解后在材料表面形成炭层。由于阻燃样品的磷含量相差不大，因此各个阻燃样品的最大失重速率时的温度(Tmax)相差不大。ACs主要起到增强炭层的作用，它的加入有助于提高样品的隔热隔氧能力，这与MCC的测试结果一致，但与此同时它也会影响到APP的催化成炭作用，因此加入ACs后，样品的最大失重速率(Rmax)也相应提高。

表5 EP样品的TG和DTG数据Tab.5 TG and DTG data of EP samples

样品：●—1# ■—2# ▲—3# ★—4#(a)TG (b)DTG图6 EP样品的TG和DTG曲线Fig.6 TG and DTG curves of EP samples

2.4 EP样品的SEM分析

为进一步考察样品燃烧后残炭的结构，图7给出了样品经极限氧指数测试后残炭的SEM照片。从图7可以看出，加入APP后，残炭率明显增大，说明APP可以催化EP成炭。但是只添加APP时，残炭有滴落，而加入ACs后，滴落现象明显改善，说明ACs能增加样品的抗滴落性[9]，这与垂直燃烧的测试结果一致。由内表面SEM照片可以看出，纯EP的残炭表面光滑，有少量气泡和褶皱。而加入APP后，样品残炭上分布着蜂窝状大小不一的炭孔，强度较低，说明燃烧时产生了大量的气体，造成残炭的膨胀[10]。用少量ACs替代部分APP后，残炭的炭孔较为均一致密，整体较为连续，而且炭层也明显质地坚硬。因此，优异的炭层结构是样品具有更好阻燃性能的重要原因。

样品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4#图7 残炭的数码照片和内表面SEM照片Fig.7 Digital and internal surface SEM of the residues

3 结论

(1)以葡萄糖为原料在浸渍比为1∶2、活化时间为2h、活化温度为500℃下所制得的ACs不仅具有最高的比表面积(1354m2/g)，而且表面光滑，无杂质，热稳定性较好；

(2)ACs阻燃剂总加入量为3%时，加入2.9%APP和0.1%ACs阻燃剂的效果最好,极限氧指数为26.8%，可达到UL94V-0级，其最大热释放速率RPHRR为364.2W/g，热释放总量HTHR最低，为24.2kJ/g。

[1] Prolongo M G, Salom C, Arribas C, et al. Influence of Graphene Nanoplatelets on Curing and Mechanical Properties of Graphene/Epoxy Nanocomposites[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2016, 125(2): 629-636.

[2] Bao X, Cai X. Synergistic Effect of Methyl Phenyl Silicone Resin and DOPO on the Flame Retardancy of Epoxy Resins[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2014, 118(1): 369-375.

[3] 吴 昆, 张 卡, 沈敏敏, 等. 环氧树脂/聚磷酸铵复合材料的阻燃性能与热降解行为[J]. 高分子材料科学与工程, 2011, 27(9): 60-63. Wu Kun, Zhang Ka, Shen Minmin, et al.Flame Retardancy and Thermal Properties of Epoxy Composite Containing Ammonium Polyphosphate[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2011, 27(9): 60-63.

[4] 洪晓东,林海云. 改性氧化石墨烯协同聚磷酸铵阻燃环氧树脂的性能[J]. 工程塑料应用, 2015, 43(9): 35-39. Hong Xiaodong, Lin Haiyun.Properties of Synergistic Flame Retarded Epoxy Resin with Ammonium Polyphosphate and Modified Graphene Oxide[J]. Engineering Plastics Application, 2015, 43(9): 35-39.

[5] 岳 杰, 李云涛, 赵春霞, 等. 不同粒径可膨胀石墨协同聚磷酸铵对环氧树脂燃烧性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2013, 29(10): 85-88. Yue Jie, Li Yuntao, Zhao Chunxia, et al.Synergistic Effect of Different Size Expandable Graphite with Ammonium Polyphosphate on the Flame Retardant of Epoxy[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2013, 29(10): 85-88.

[6] 廉优芬, 闫碌碌, 王 羽, 等. 果糖一步水热合成碳微球固体酸催化纤维素水解[J]. 化学学报, 2014, 72(4): 502-507. Lian Youfen, Yan Lulu, Wang Yu, et al.One-step Preparation of Carbonaceous Solid Acid Catalysts by Hydrothermal Carbonization of Fructose for Cellulose Hydrolysis[J]. Acta Chimica Sinica, 2014, 72(4): 502-507.

[7] Barpanda P, Fanchini G, Amatucci G G. Structure, Surface Morphology and Electrochemical Properties of Brominated Activated Carbons[J]. Carbon, 2011, 49(7): 2538-2548.

[8] Puziy A M, Poddubnaya O I, Martínez-Alonso A, et al. Oxygen and Phosphorus Enriched Carbons From Lignocellulosic Material[J]. Carbon, 2007, 45(10): 1941-1950.

[9] Levchik S V, Weil E D. Combustion and Fire Retardancy of Aliphatic Nylons[J]. Polymer International, 2015, 49(10): 1033-1073.

[10] Wang D Y, Costa F R, Vyalikh A, et al. One-step Synthesis of Organic LDH and Its Comparison with Regeneration and Anion Exchange Method[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(19): 4490-4497.

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PreparationofActivatedCarbonSpheresandTheirApplicationinAmmonium-polyphosphateFlameRetardedEpoxyResin

ZHANG Mengjiao1, QU Yuhan2, SHEN Shaogang1,ZHANG Huanrong1, QU Hongqiang1*, XU Jianzhong1

(1.Flame Retardant Materials and Processing Technology Engineering Center of Hebei Province, Hebei University,Baoding 071002, China; 2.Institute of Political Science and Law, Hebei University, Baoding 071002, China)

Colloidal carbon spheres were prepared by a hydrothermal method using glucose as a raw material, and then they were activation treated by phosphoric acid. The active carbon spheres (ACs) achieved the maximum specific surface area of 1354 m2/g. ACs were characterized by powder X-ray diffraction,Fourier-transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. A flame retardant epoxy system was fabricated by incorporation of ACs along with ammonium polyphosphate (APP), and its synergistic flame-retardant performance was investigated by limiting oxygen index, vertical burning experiment and micro calorimetry. The flame-retardant mechanisms were studied by thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy for the char residue. The results indicated that the flame retardant epoxy system achieved a V-0 classification in the UL 94 vertical burning test when 0.1 wt % of ACs and 2.9 wt % of APP were added. Moreover, its peak heat release rate decreased by 44.1 % in comparison with pure epoxy resin.

activated carbon sphere; ammonium polyphosphate; epoxy resin; flame retardant performance

TQ323.5

B

1001-9278(2017)09-0127-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.020

2017-05-20

河北省重点基础研究项目(离子液体修饰的石墨烯/锡酸盐杂化绿色无卤阻燃剂的合成及应用，16961402D)

*联系人，hqqu@163.com