环境矿物材料在土壤修复中的研究进展

摘 要：目前，无论是发达国家还是发展中国家，加强修复受污染的土壤已成为不可避免的问题。国务院在2016年5月28日印发的《土壤污染防治行动计划》提出了到2020年和2030年，污染地块安全利用率分别达到90%以上和95%以上的目标。近年来随着分子科学的快速发展，环境矿物材料（特别是纳米型矿物材料）在环境修复中的应用越来越受到重视。随着环境矿物材料在环境领域的应用范围不断扩大，一些环境矿物材料已在水污染、大气污染、固体废弃物处理和处置方面取得良好的环境效果并应用于实践。本文主要综述了目前国内外利用环境矿物材料进行污染土壤修复的研究进展，展望该领域的研究前景与不足，为该领域的研究拓展新的思路。

关键词：环境矿物材料；土壤修复

中图分类号：S151.9 文献标识码：A DOI：10.11974/nyyjs.20170729001

土壤污染是全球三大污染因素之一，是土壤遭受有害物质渗入造成土壤内部结构变化而引起的土壤质量遭受恶化的现象。2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》指出全国范围现有土壤超标总量占调查总数量为16.1%，中东部地区已有333.33万/hm2耕地为中重度污染，已不适宜最基础的农作物种植，重污染企业超标率是36.3%，工业废弃地的超标率是34.9%，工业园区的超标率是29.4%，固体废弃物处置处理场地的超标率是21.3%。相关统计研究表明，我国的工业污染场地大约为30～50万块，按照每块场地处理成本300万元，则市场空间为0.9～1.5万亿[1]。我国现有的土壤污染主要是以城市工业为主的重金属污染和以农村为主的农用地中的有机农药污染。重金属进入土壤后可以被作物吸收积累，直接危害人畜健康，同时也可以通过食物链影响鱼类和使一些野生动物受害。有机氯、多氯联苯、多环芳烃等化学性质稳定且在土壤中残留时间长的农药在被作物吸收后，经生物之间转移、浓缩和积累，可使农药的残毒直接危害人体的健康。土壤污染作为制约人类社会可持续发展的基本问题正受到广泛的关注。污染土壤的修复治理已成为大家十分关心的问题。应用环境矿物材料治理土壤污染是土壤修复的重要方法之一。

1 环境矿物材料的概念及特性

环境矿物材料是用于环境治理的矿物、岩石材料和某些工业废弃物。与传统矿物材料概念相比，突出材料及技术本身要具备环境协调性和相容性，被赋予了环境属性和环境功能。根据其特性分为天然矿物材料（黄铁矿、磁铁矿、黑锰矿、电气石、石棉、沸石、海泡石等）、复合及合成环境矿物材料（活性炭、陶粒、岩棉）及工业废弃物（煤矸石、粉煤灰、电石渣、钢渣等）。其基本性能包括矿物表面吸附作用、孔道过滤作用、结构调整作用、离子交换作用、化学活性作用、物理效应作用、纳米效应作用及生物交换作用等[2]。环境矿物材料储量丰富，加工处理工艺相对简单，价格低廉，用于环境治理具有很大的社会效益和经济效益。如利用环境矿物材料具有孔状结构的如坡缕石和海泡石等处理有机废水[3]；利用环境矿物材料具有片状结构、良好的分子交换性和强吸附性的如蛭石，作土壤改良剂和金属废水的处理介质[4]；利用环境矿物材料比表面积大、例子交换性强及吸附性优良的如蒙脱石、凹凸棒石、沸石等，来处理生活废水、工业废水，去除废水中的金属离子（Ni2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+、Al3+等）、有机污染物及磷酸根离子等[3-8]；利用环境矿物材料经表面改性的黏土矿物材料处理固体垃圾，防止二次污染；利用膨胀石墨治理大气污染和海洋油类污染[9-10]；利用环境矿物材料的吸附性强、比表面积大的膨润土、海泡石、坡缕石、高岭土等作为吸附过滤材料，清洁空气，处理臭气、毒气（如NH3、SO2、H2S等）之类有害气体[11-13]。

2 环境矿物材料在污染土壤修复中的应用

2.1 重金属污染土壤中的应用

目前，對于硅酸盐类矿物进行重金属污染土壤修复的研究较多。研究发现，膨润土对于Pb和Zn复合污染的土壤有较好的修复效果，对铅的吸附力比对钙的吸附力大2～3倍，且在pH为5、膨润土与复合污染土壤比为1：5时条件下，修复效果最佳[14，15]。商平等[16]研究发现，膨润土和合成沸石处理污染土壤，能够显著降低作物地上部和根系的Cd的浓度。海泡石特有的链层状晶体结构，使海泡石具有较大的比表面积和较强的离子交换能力，以及化学吸附作用。孙健等[17]通过灯心草盆栽试验研究不同配比海泡石和污染土壤显著降低了重金属在灯心草地上部的积累，并抑制了铜、镉、铅向灯心草地上部的转移。类似研究发现，适量海泡石处理的污染稻田抑制铅、镉向水稻地上部富集，改善水稻生长和发育[18]。张清[19]等的研究发现，经过热改性的海泡石显著提高As3+、As5+的吸附，且在800℃热改性海泡石的吸附效果最佳。沸石空间网架结构中充满空腔和孔道，孔道特征分为一维、二维、三维体系，具有巨大的内表面积，孔中有可交换的碱、碱土金属阳离子（Na+、K+、Ca2+）及中性水分子，因此具有良好选择性吸收、离子交换等功能。Mahabadi等的研究发现，随着Cd镉污染土中沸石用量的增加，淋溶液中Cd浓度逐渐降低，土壤对Cd的固定作用逐渐增强[20]。郑荧辉等[21]通过大田试验研究发现，改性纳米沸石和普通沸石均显著降低土壤有效镉含量，且降低效果随沸石施用量增加而增加。与普通沸石相比较，纳米沸石增加大白菜产量、降低大白菜镉含量及土壤有效镉含量的效果更好。磷灰石较大的比表面积和强吸附能力，可以用作修复Pb和Cd等重金属污染土壤。Laperche[22]通过XRD和SEM分析结果发现磷灰石与Pb结合形成磷氯铅矿，降低Pb在土壤中的有效性，并且可以显著降低高粱中重金属的含量。陈杰华等[23]室内培养试验表明，改性后的纳米羟基磷灰石能够水解释放氢氧根离子，降低土壤pH，同时对金属离子的强吸附作用降低了土壤中Cu、Zn重金属的有效性。近年来，随着金属氧化物与重金属离子相互作用备受关注，一些金属氧化物已应用于重金属污染土壤的修复。商平等[16]发现铁氧化物表面羟基可以被As离子替代而固定土壤中大量的As，且不同铁氧化物对不同金属离子的吸附量不同。如铁、铝氧化物对Cr的吸附量为：三水铝石>针铁矿>二氧化锰>高岭石。endprint

2.2 有机物污染土壤中的应用

土壤中的有机污染物不仅来源广泛，而且种类繁多，且有些有机污染物能在土壤中长期残留，并在生物体内富集，给土壤环境和人类健康均有危害。环境矿物材料对有机污染土壤修复主要通过光催化、氧化讲解和吸附固定等作用。

目前针对硅酸盐矿物材料对有机污染物吸附和解吸特征和机理的研究相对较多。如Gianotti等[24]通过研究蒙脱石和高岭石对2，4，6-三氯苯和4-氯苯酚吸附性能和机理研究发现，这2种黏土矿物对2，4，6-三氯苯有较强的黏合力，且蒙脱石对两种污染物的饱和吸附量大于高岭石，原因主要是蒙脱石有较大的比表面积，污染物能够进入膨润土层之间。吴大清等[25]通过高岭石、蒙脱石和伊利石3种粘土矿物对五氯苯酚的吸附实验表明，3种矿物对五氯苯酚吸附性质属表面络合反应，吸附量大小顺序为：高岭石>蒙脱石>伊利石，峰位置分别为：0.24 mmol/kg、0.12 mmol/kg和0.03 mmol/kg。硅酸盐矿物吸附有机污染物形成封闭障碍，防止污染物质向土壤和地下水渗入，造成对土体和水体的污染。改性的钠基膨润土配合少量的有机黏土可吸附有机污染物，提高防渗效果[26，27]。Li等[28]类似的实验表明，利用膨润土原土制作的防渗层能够很好的阻挡水的穿透，但不能阻挡庚烷和硝基苯的穿透，而经CEMAB改性的膨润土能够使硝基苯和庚烷的穿透力下降1～2个数量级。硅酸盐矿物除对有机污染物吸附固定外，还具有催化氧化作用。黏土矿物在其表面或者内部存在氧化中心导致自由基产生从而氧化有机污染物。黏土矿物比表面积和表面酸度、矿物类型、可交换阳离子类型决定其催化活性的不同。Tao等[29]研究黏土矿物对三氯乙烯的催化氧化作用发现，黏土矿物促进三氯乙烯的光催化讲解，且不同类型的黏土矿物光催化降解作用表现为：蒙脱石-Zn2+>硅胶>高岭石>蒙脱石-Ca2+>蒙脱石-Cu2+。另外，金属类的矿物材料与有机物可通过氢键作用、配位体交换、阳离子架桥等吸附有机物，而且对有机物起到氧化、催化讲解作用。Julian[30]通过研究铁锰氧化物对大环内酯类抗生物吸附研究实验发现，发现该氧化物通过表面配位反应，矿物表面大量吸附抗生物类物质。类似Hamdan [31]发现四环素类和喹诺酮类带有羟基、氨基和羰基能够与铁锰氧化物表面形成吸附作用而吸附。类似的，陈宜菲等[32]的研究发现，加入土壤中的零价铁可以将2-硝基苯和2-氯硝基苯还原成2-甲苯胺和2-氯苯胺，有利于这2种物质在土壤中的降解。

3 展望

随着经济的飞速发展，污染土壤的修复问题被渐渐提上日程，但关于利用环境矿物材料进行土壤修复的研究仅存在于技术和机理方面，而应用方面的研究相对较少。另外，对于改性矿物材料如纳米材料通过土壤-植物生态系统进入食物链循环，经迁移、富集和转化，最终进入人体，被认为是环境矿物材料进行应用的健康风险之一。希望在研发环境矿物材料的同时，能够进一步评估环境矿物材料可能给土壤环境（土壤物理、化学和生物性质）和人类健康所带来的风险问题；将修复技术由实验阶段转向产业化，且应用过程中的外界因素影响也是需要研究和考虑的内容。

参考文献

[1]王明远.略论环境侵权救济法律制度的基本内容和结构——从环境权的视角分析[J].重庆环境科学，2001，23（02）：17-20.

[2]鲁安怀. 环境矿物材料基本性能——无机界矿物天然自净化功能[J]. 岩石矿物学杂志， 2001，22（04）：371-381.

[3] 何洪林.环境矿物材料——海泡石在废水处理中的应用及展望[J].净水技术，2006，25（04）：19-22.

[4] 王春丽，王中琪.蛭石处理含Cu～（2+）和Zn～（2+）废水的性能研究[J].广东化工，2009，36（03）：57-59.

[5]陈天虎，汪家权.蒙脱石粘土改性吸附剂处理印染废水实验研究[J]. 中国环境科学，1996，16（01）：60-63.

[6] 丛旭日，王君石，马劲. 沸石在废水处理中的应用[J]. 黑龙江科技信息，2010（10）：17.

[7] 樊海明.凹凸棒石吸附废水中的重金属[J].矿业工程， 2008（02）：60-62.

[8] 吴艳华.邻苯二甲酸酯在黏土矿物和土壤上的吸附研究[D]. 2015，安徽农业大学2015.

[9]陈贵峰，杜铭华，戴和武，等. 海洋浮油污染及处理技术[J]. 环境保护，1997（01）：10-13.

[10]传秀云.碳材料在环境工学方面的应用[J].岩石矿物学杂志，2001，20（04）：507-510.

[11]鲁旖，仇丹，章凯丽. 海泡石吸附剂的应用研究进展[J]. 宁波工程学院学报，2016，28（01）：17-22.

[12]殷科.末次间冰期以来临夏地区气候变化的黏土矿物学及地球化学记录[J].土壤学报，2012，49（02）：246-259.

[13]孙悦恒. 改性无机矿物吸附剂对气态汞的吸附试验研究[D].山东大学， 2012.

[14]谢正苗，俞天明，姜军涛.膨润土修复矿区污染土壤的初探[J]. 科技通报，2009，25（01）：109-113.

[15]鞠建英，向俐云.膨润土在污染场地土壤修复和地下水污染防治中的应用[J].中国非金属矿工业导刊，2014（06）：4-6.

[16]商平，孙恩呈，李海明，等.环境矿物材料处理砷（As）污染水的研究进展[J].岩石矿物学杂志，2008，27（03）：232-240.

[17]孙健，铁柏清，周浩，等.不同改良剂对铅锌尾矿污染土壤中灯心草生長及重金属积累特性的影响[J]. 农业环境科学学报， 2006，25（03）：637-643.endprint

[18]Kim，Y.-H.，T.M. Heinze，S.-J. Kim，et al. Adsorption and clay-catalyzed degradation of erythromycin A on homoionic clays[J]. Journal of environmental quality，2004，33（1）：257-264.

[19]张清. 粘土矿物材料对水体中砷和重金属的控制研究[D]. 南京理工大学，2015.

[20]Mahabadi，A.A.，M. Hajabbasi，H. Khademi，et al. Soil cadmium stabilization using an Iranian natural zeolite[J]. Geoderma， 2007，137（3）：388-393.

[21]郑荧辉，熊仕娟，徐卫红，等.纳米沸石对大白菜镉吸收及土壤有效镉含量的影响郑荧辉熊仕娟[J]. 农业环境科学学报，2016，35（12）：2353-2360.

[22]Laperche，V.，T.J.Logan，P.Gaddam，et al. Effect of apatite amendments on plant uptake of lead from contaminated soil[J]. Environmental Science & Technology， 1997，31（10）：2745-2753.

[23]陈杰华. 纳米羟基磷灰石在重金属污染土壤治理中的应用研究[D]. 200， 西南大学.

[24]Gianotti， V.，M. Benzi， G. Croce， et al. The use of clays to sequestrate organic pollutants. Leaching experiments[J]. Chemosphere，2008，73（11）：1731-1736.

[25]吴大清，刁桂仪，彭金莲. 高岭石等粘土矿物对五氯苯酚的吸附及其与矿物表面化合态关系[J]. 地球化学，2003，32（5）： 501-505.

[26]王晓蓉，吴顺年，李万山，等.有机粘土矿物对污染环境修复的研究进展[J]. 环境化学，1997，16（1）：1-14.

[27]Lo，I.M. and X. Yang. Use of organoclay as secondary containment for gasoline storage tanks[J]. Journal of Environmental Engineering，2001， 127（2）：154-161.

[28] Li， J.， J.A. Smith， and A.S. Winquist. Permeability of earthen liners containing organobentonite to water and two organic liquids[J]. Environmental science & technology， 1996，30（10）：3089-3093.

[29] Tao，T.，J.J.Yang，and G.E. Maciel.Photoinduced decomposition of trichloroethylene on soil components[J]. Environmental science & technology，1999，33（1）：74-80.

[30] Feitosa-Felizzola，J.，K. Hanna， and S. Chiron. Adsorption and transformation of selected human-used macrolide antibacterial agents with iron （III）and manganese （IV） oxides[J]. Environmental pollution， 2009，157（4）：1317-1322.

[31] Hamdan，I. Comparative in vitro investigations of the interaction between some macrolides and Cu （II），Zn （II） and Fe （II）[J]. Die Pharmazie-An International Journal of Pharmaceutical Sciences，2003，58（3）：223-224.

[32]陈宜菲，张二华，陈少瑾，等. Fe离子对土壤中硝基苯的还原作用[J]. 环境保护科学，2005，31（6）：56-58.

作者簡介：赵国强（1991-），男，硕士，研究方向：环境生态。endprint