磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备与电化学性能研究*

杨 洪,朱朝宽,刘 洋,彭沫锜,薛雯娟,王 联

(1.重庆工商大学 制造装备机构设计与控制重点实验室，重庆400067;2.重庆市科学技术研究院，重庆 401123)

磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备与电化学性能研究*

杨 洪1,朱朝宽1,刘 洋1,彭沫锜1,薛雯娟2,王 联2

(1.重庆工商大学 制造装备机构设计与控制重点实验室，重庆400067;2.重庆市科学技术研究院，重庆 401123)

介绍了一种将石墨烯(Graphite)引入锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)中获得LiFePO4/graphite复合材料的制备方法。首先以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸氢二铵和葡萄糖为原材料，采用高温固相法合成了碳包覆的LiFePO4前躯体，再通过固相粉体混合的工艺加入不同百分比的石墨烯，制备出磷酸铁/石墨烯锂离子电池正极复合材料；对所制备的复合材料组装成纽扣电池进行性能测试； 结果表明：复合材料的电化学性能显著提高，在0.1 C放电倍率条件下，LiFePO4+1wt%graphite复合材料的首次放电容量从LiFePO4基体材料的131.75 mAh/g提高到146.51 mAh/g，LiFePO4+1wt%graphite复合材料的充电性能和放电性能分别提高了5.8%和4.8%。

锂离子电池；磷酸铁锂；石墨烯；复合材料；电化学性能

锂离子电池凭借其比能量大、自放电小、质量轻、无记忆效应和环境友好等无与伦比的优势[1,2]，已经应用在很多领域，如便携式电子产品、电动交通工具、大型动力电源和二次充电及储能领域等[3]。为了解决全球的能源危机、环境污染、气候变暖、低碳经济等严峻问题，纯电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCEV)的研发和应用成为必然，而EV、HEV、FCEV的产业化都强烈依赖动力锂电池技术的突破。其中，以磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料的锂离子动力电池广泛运用于纯电动汽车和混合动力汽车，表现出储能密度高、充放电速度快等许多优点，从而吸引了全世界产业界和研究者的持续关注。磷酸铁锂与锰酸锂等其它商业正极材料相比，在锂离子的脱出与嵌入过程中无体积变化，高温下不释放出活性氧，具有优良的充放电循环性和安全性[4-6]。然而，磷酸铁锂较低的锂离子扩散系数和电子导电率，使得LiFePO4在大倍率充放电时比容量迅速下降[6-7]，从而阻碍了其进一步提高性能[9-11]。传统的碳包覆改性方法会降低正极材料的体积能量密度，还会阻碍锂离子的迁移与扩散[12-17]。

石墨烯(Graphite)是由单层或几层碳原子紧密堆积成二维六方晶格结构的碳材料，具有优越的机械性能和超高导电率，是目前世界上已知强度最高的材料，其电学性能也是现有材料中比较好的[18-19]。为了提高LiFePO4的倍率性能、克服碳包覆给LiFePO4的能量密度所带来的负面影响，研究通过引入Graphite对LiFePO4进行复合改性。对LiFePO4材料的固有缺点进行改进，以提高LiFePO4电池的电化学性能，探索解决现有锂离子电池正极材料导电率低、表面包覆层工艺复杂、价格昂贵等问题的方法。

1 实验设计

1.1 碳包覆纯相LiFePO4的制备

采用碳酸锂(LiCO3)、草酸亚铁(FeC2O42H2O)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)和作为包覆碳源的葡萄糖(C6H12O6)为原材料，将上述物质按照化学计量摩尔比1.0∶ 1.0∶ 1.0∶ 0.2称取各物质的质量，采用高温固相法制备碳包覆的纯相LiFePO4。将称取的材料放入球磨混料机中，按照料∶ 球∶ 酒精为1∶ 1.8∶ 1.2放入球磨罐中混合混料3 h，出料后放入干燥箱在120 ℃下烘干。用抽气泵对高温管式炉进行抽真空后，通入N2，保持氮气压力在0.1 MPa压力左右，设置缓慢升温程序至700 ℃，保温时间8 h。在保持高温、高压、控制炉内气氛为N2的条件下合成碳包覆LiFePO4。

1.2 石墨烯/磷酸铁锂复合材料的制备

称取一定量上面步骤中合成的碳包覆LiFePO4，按照研究方案的设计添加一定比例的Graphite与LiFePO4复合，就可以得到复合的锂离子电池正极材料。实验采用了石墨烯重量比为1%和4%的两种实验设计方案，按照料∶ 球∶ 酒精为1∶ 1∶ 1 的比例放入球磨罐中混合12 h，出料后放入干燥箱中在90 ℃下烘干。分别制得LiFePO4+1%Graphite和LiFePO4+4%Graphite两种复合正极材料。

1.3 纽扣电池的制作

将制备的LiFePO4基体材料和LiFePO4/Graphite复合材料作为正极材料，按照正极材料∶ 乙炔黑∶ 电极黏合剂聚偏氟乙烯(PVDF)=0.8∶ 0.1∶ 0.1的比例，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，均匀涂于铝箔上制成正极片，在氩气气氛干燥的手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard 2 400聚丙烯膜为隔膜，以碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1 MLiPF6为电解液，组装成纽扣电池。在(25±2)℃的温度下，在2.5～4.2 V电压范围对组装的纽扣电池进行恒流充放电测试。具体的LiFePO4/Graphite复合材料制备工艺流程见图1。

图1 LiFePO4/graphite复合材料的制备工艺流程图Fig.1 Flow chart of LiFePO4/graphite composite materials fabrication process

2 结果与分析

2.1 XRD衍射分析

X射线衍射分析(X-ray difffiraction,XRD)是研究晶体材料和某些非晶态物质微观结构的有效手段[18-19]，将前面获取的3种正极材料在X射线衍射分析仪上进行分析后，分别获得对应的衍射图谱。图2是制备的LiFePO4基体材料的XRD衍射图，图3是LiFePO4+1%Graphite和LiFePO4+4%Graphite的衍射图谱与制备的LiFePO4基体材料这3种正极材料的XRD衍射对比图。

由图2可以看出， LiFePO4基体材料的衍射峰尖锐，背地平整，无明显杂质衍射峰，各衍射峰的位置与标准谱线一致，表明LiFePO4晶型结构完整，为单一的橄榄石结构。可以说明橄榄石晶型结构良好，属于Pmnb空间群[18,20]，表明工作制备出了纯相的LiFePO4。

图3是制备获得的3种不同LiFePO4正极材料的XRD衍射对比图。从图3可知，LiFePO4+1%Graphite、LiFePO4+4%Graphite和纯相LiFePO4的衍射峰位置、强度等基本相同，根据3种不同LiFePO4正极材料样品的XRD衍射对比图可知，材料的晶胞参数和晶胞体积变化微小，加入少量的石墨烯并没有改变LiFePO4的橄榄石晶型结构，同时也说明在实验研究所设计的材料中，材料原始配方的各种成分进行了充分反应，没有遗留未反应的原始物相，也没有反应产生其他杂相。因此所制备获得的3种LiFePO4材料的晶型结构完整，具有本征的晶型结构和电化学性能[20-21]。

图2 LiFePO4基体的XRD(using Cu Ka radiation)衍射图Fig.2 XRD pattern of LiFePO4 matrix (using Cu Ka radiation)

图3 LiFePO4基体、LiFePO4+1%Graphite、LiFePO4 +4%Graphite的XRD(using Cu Ka radiation)对比图Fig.3 XRD pattern of LiFePO4 matrix,LiFePO4+1% Graphite,LiFePO4 +4%Graphite (using Cu Ka radiation)

2.2 电池性能测试

将前面制作的纯相LiFePO4基体材料和LiFePO4+1% graphite复合材料组装成纽扣电池，通过电池测试仪进行充放电性能测试。图4为LiFePO4基体正极材料组装的电池在室温时，在0.1 C(1 C=160 mAh/g)倍率条件下的首次充放电循环性能图。由图4可知，LiFePO4基体材料电池样品在0.1 C充放电倍率下的首次放电比容量为131.75 mAh/g，库伦效率为93.6%，经过10个充放电循环后放电比容量衰减较小，保持在117.47 mAh/g。

图5为LiFePO4+1%Graphite复合正极材料组装的电池在室温下，以0.1 C倍率的首次充放电循环性能图。由图5可知，LiFePO4+1%Graphite复合正极材料电池样品的首次放电比容量为138.01mAh/g，库伦效率为92.9%，经过10个充放电循环后放电比容量衰减较小，保持在123.76 mAh/g。

图4 LiFePO4基体正极材料的充放电循环性能图Fig.4 Charge and discharge cycle stability of LiFePO4 matrix

图5 LiFePO4基体正极材料的充放电循环性能图Fig.5 Charge and discharge cycle stability of LiFePO4 +1%Graphite

为了详细说明LiFePO4基体材料和LiFePO4+1% graphite复合材料的充放电容量、充放电循环稳定性能以及放电容量保持率。表1列出了LiFePO4基体材料和LiFePO4+1% graphite复合材料在0.1 C倍率条件下，前10次的充放电循环性能测试数据。

表1 LiFePO4与LiFePO4+1% Graphite正极材料的前10次充放电容量和充放电效率数据(0.1 C倍率)Table 1 The ten times charge & discharge capacity and efficiency data of LiFePO4 & LiFePO4+1% Graphite (at o.1 C)

从表1的数据可知，在0.1 C倍率条件下的前10次充放电循环性能测试中，LiFePO4基体材料和LiFePO4+1% graphite复合材料均表现出良好的充放电循环性能，除了首次充放电效率分别为93.6%和92.9%以外，两种材料的前十次充放电效率数值都大于95%。经过十次充放电循环以后，LiFePO4基体材料的放电容量由首次的131.75 mAh/g衰减为117.47 mAh/g，容量保持率为89.2%；LiFePO4+1% graphite复合材料的放电容量由首次的138.01 mAh/g衰减为123.76 mAh/g，容量保持率为89.8%。两种材料的容量保持率均保持在90%左右，放电平台宽度理想。

为了进一步说明LiFePO4+1% graphite复合材料相对于LiFePO4基体材料的性能改善效果，对比了纯相LiFePO4与LiFePO4+ 1% graphite复合材料在0.1 C倍率下的首次充放电曲线，见图6。由图6可知，LiFePO4+1% graphite复合材料的充放电性能比LiFePO4基体材料有了明显的提高，LiFePO4+1%graphite复合正极材料的放电电压为3.4 V,在0.1 C充放电倍率下，LiFePO4+1%graphite复合材料的首次充放电比容量分别达到148.55 mAh/g 和138.01 mAh/g；而在0.1 C充放电倍率下，纯相LiFePO4基体材料的首次充放电比容量分别为140.76 mAh/g和131.75 mAh/g。可以看到，添加了1wt%的graphite复合引入后，复合材料的充电性能提高了5.8%,放电性能提高了4.8%。

图6 LiFePO4和LiFePO4/+1%graphite正极材料的首次充放电对比曲线Fig.6 Charge and discharge curves of LiFePO4 and LiFePO4+1%graphite anode material

通过对图4、图5、图6和表1中的数据分析，可以明显看出LiFePO4+1% graphite复合材料在室温下的充放电性能明显优于基体。表明适量石墨烯的加入提高了材料的电子导电性，改善了LiFePO4的电化学性能，提高了电池储存电能的容量。复合后的材料，其首次充电容量由140.76 mAh/g提高到148.55 mAh/g，这是因为一定量的石墨烯添加，一方面可以增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化；另一方面复合引入的石墨烯为LiFePO4提供电子隧道，以补偿在锂离子电池充放电时，锂离子脱嵌过程中的电荷平衡。研究工作证明适量的石墨烯复合引入，对于磷酸铁锂正极材料的电化学性能具有明显的改善作用。

3 结 论

(1) 研究采用LiCO3、FeC2O42H2O、 (NH4)2HPO4和C6H12O6为原材料，在高温、高压、控制炉内气氛为N2的条件下成功合成了碳包覆的纯相LiFePO4，在此基础上复合引入石墨烯，制备出了LiFePO4/graphite复合正极材料。

(2) 在LiFePO4中复合引入的少量石墨烯没有改变LiFePO4的晶型结构。复合引入的石墨烯作为导电性能改性剂，在不破坏LiFePO4晶型完整结构的同时显著提高了材料的充放电性能。

(3) 研究制备的LiFePO4+1%graphite复合材料在0.1 C倍率充放电条件下，充电电压区间为2.5～4.2 V时，复合材料的充电性能比LiFePO4基体材料提高了5.8%，其放电性能提高了4.8%。充放电循环10周以后，容量保持率仍然保持在90%左右。

[1] 薛雯娟,杨洪.锂离子电池研究进展以及重庆市的发展现状和前景[J].重庆工商大学学报(自然科学版),2013,30(11):78-82

XUE W J,YANG H.Research Progress in Lithium-ion Battery and Its Development Status Quo and Prospect in Chongqing[J].Chongqing Technology and Business Univ.(Nat Sci Ed),2013,30(11):78-82

[2] 任学佑,锂离子电池及其发展前景[J].电池,1996,26(1):38-40

REN X Y.Lithium Ion Battery and its Sevelopment Prospect[J].Battery,1996,26(1):38-40

[3] 贾恒义,锂离子电池材料的研究与应用[J].电源技术,2011,35(7):869-871

JIA H Y,Research and Application of Lithium Ion Battery Materials[J].Power Technology,2011,35(7):869-871

[4] MIZUSHIMA K,JONES P C,WISEMAN P J.Lithium Cobalt Oxide (LiCoO2)(0

[5] PADHI A K,GOODENOUGH J B.Phospho-olivines as Positive-electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries[J].Electrochem Soc,1997,144,1188-1194

[6] 朱伟,樊小勇,胡杰,等.LiFePO4的制备及其电化学性能研究[J].功能材料,2004,35(6):734-738

ZHU W,FAN X Y,HU J,et al.Preparation of LiFePO4and its Electrochemical Property Research[J].Functional Material,2004,35(6):734-738

[7] 胡环宇,仇卫华,李发喜.Mg掺杂对LiFeP04材料电化学性能的影响[J].电源技术,2004,30(1):18-20

HU H Y,QIU W H,LI F X.Effect of Mg doping on Electrochemical Performance of LIFePO4[J].Power Techno-logy,2004,30(1):18-20

[8] 阮艳莉,唐致远.Mg掺杂对LIFePO4结构及电化学性能的影响[J].中国有色金属学报,2005,15(9):1416-1420

RUAN Y L,TANG Z Y.Effect of Mg Doping on Structure and Electrochemical Performance of LiFePO4[J].Journal of Nonferrous Metals,2005,15(9):1416-1420

[9] 宋士涛,邓小川,孙建之,等.锂离子电池正极材料Li(MnxFel-x)PO4的合成及电化学性能的研究[J].功能材料,2005,12 (6):1941-1943

SONG S T,DENG X CH,SUN J Z,et al.Synthesis of Li(MnxFe1-x)PO4and Study on its Electrochemical Performances[J].Functional Material,2005,12(6):1941-1943

[10] 孙静,王荣华,徐朝和.磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法:中国,102751496[P].2012-10-24 SUN J,WANG R H,XU C H.Preparation Methods of LiFePO4/Graphite Nanocomposites[P].China,102751496[P].2012-10-24

[11] 己晓琼,李新海,王志兴.LiFePO4掺镍的改性研究[J].电池,2005,35(5):371-373

JI X Q,LI X H,WANG Z X.Modification Research of LiFePO4Doped Nickel[J].Cells,2005,35(5):371-373

[12] WHITTINGHARN M S,Lithium Batteries and Cathode Materials[J].J Chem,Rev,2004,104,4271-4301

[13] LIN Y M,WU H C,YEN Y C,et al.Enhanced High-rate Cycling Stability of LiIMnZO4Cathode by ZrO2Coating for Li-ion Battery[J].J Electro Chem Soc,2005,152(8):A1526-1532

[14] PARK J T,CHUNG H T.Surface Modifieation by Silver Coating for Lmproving Electrochemical Properties of LiFePO4[J].Solid State Communication,2004,129(5),311-314

[15] LIU Z Q,HUANG F Q,CAO Z Z.A Novel Sulfide-based Composite Electrolyte Li4SiS4-La2S3by Spark Plasma Sintering[J].Materials Letters,2008,(8-9):1366-1368

[16] 吴昭俏,郑育英,黄慧民.机械力活化固相化学反应法制备纳米粉体的机理研究[J].中国粉体技术,2007(3):26-31

WU Z Q,ZHENG Y Y,HUANG H M.Mechanism of Mechanically Activated Solid State Chemical Reaction[J].China Powder Technology,2007(3):26-31

[17] 倪江锋,周恒辉,陈继涛,等.铬离子掺杂对LiFePO4电化学性能的影响[J].物理化学学报,2004,20(6):97-98

NI J F,ZHOU H H,CHEN J T,et al.Effeet on the Electrochemical Performance of Lithium Iron Phosphate by Cr3+ion Doping[J].Wuli huaxue xuebao,2004,20(6):97-98

[18] CHEN S Q,BAO P,WAN G.Synthesis of Fe2O3-CNT-Graphene Hybrid Materials with an Open Three-Dimensional Nanostructure for High Capacity Lithium Storage[J].Nano Energy,2013(2):425-434

[19] ZHANG Q,HUANG J Q,QIAN W Z,et al.The Road for Nanomaterials Industry:a review of Carbon Nanotube Production[J].Post-treatment,2013(9):1237-1265

[20] WANG K,WU Y,LUO S,et al.Hybrid Super-aligned Carbon Nanotube/carbon Black Conductive Networks:a Strategy to Improve both Electrical Conductivity and Capacity for Lithium Ion Batteries[J].J Power Sources,2013,23:209-215

[21] BYOUNG W K,GERBRAND C.Battery Materials for Ultrafast Charging and Discharging[J].Nature,2009,458,190-193

Fabrication of LiFePO4/Graphite Composite Materials and Their Electrochemical Performances

YANGHong1,ZHUChao-kuan1,LIUYang1,PENGMo-qi1,XUEWen-juan2,WANGLian2

(1.Chongqing Technology and Business University,Laboratory of Manufacturing Equipment Mechanism Design & Control,Chongqing 400067,China; 2.Chongqing Academy of Science and Technology,Chongqing 401123,China)

In this job,the graphite was introduced to Lithium-ion battery LiFePO4anode material to fabricate LiFePO4/Graphite composite material.At first,Carbon coated LiFePO4precursor was prepared by high temperature solid phase synthesis method using LiCO3,FeC2O42H2O,(NH4)2HPO4and C6H12O6as raw materials,then different percentage of graphite was added by a solid powder mixed process to obtain LiFePO4/Graphite composite material.The obtained composite materials were assembled into button battery to test the electrochemical property.The testing results show that the electrochemical performance has been improved greatly.Compared with LiFePO4matrix material,the first time discharge capacity of LiFePO4+1wt% graphite Composite material increased from 131.75mAh/g to 146.51 mAh/g at 0.1C rate.The charging and discharge performances of LiFePO4+1wt%graphite Composite materials have been improved by 5.8% and 4.8%,respectively.

Lithium-ion battery; LiFePO4; graphite; composite; electrochemical property

TP301

：A

：1672-058X(2017)05-0061-06

责任编辑：田静

10.16055/j.issn.1672-058X.2017.0005.011

2017-03-24；

：2017-05-18.

重庆市科委基础与前沿研究一般项目 (CSTC2013JCYJA50023)；重庆市教委科技基金(KJ110703).

杨洪(1972-)，男，重庆璧山人，博士，讲师，从事无机非金属新材料研究．