铜包覆石墨烯增强316 L奥氏体不锈钢力学性能研究

张国阳，李志强，倪红卫，陈荣生

(1. 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉430081；2. 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉430081；3. 武汉科技大学化学与化工学院，武汉430081)

铜包覆石墨烯增强316 L奥氏体不锈钢力学性能研究

张国阳1,2，李志强1,2，倪红卫1,2，陈荣生3

(1. 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉430081；2. 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉430081；3. 武汉科技大学化学与化工学院，武汉430081)

采用分子水平混合和低速球磨的方法制备铜包裹石墨烯/316 L不锈钢复合粉体，通过放电等离子烧结制备石墨烯增强316 L奥氏体不锈钢复合材料，研究铜及石墨烯对复合材料密度、硬度和拉伸性能的影响，并对拉伸断口形貌进行了分析.结果表明：通过分子混合和球磨混合可制备铜包裹石墨烯与不锈钢均匀混合的复合粉体.烧结过程石墨烯结构保持完整.铜包裹石墨烯增强体可明显改善烧结不锈钢复合材料的密度、硬度、抗拉强度和屈服强度，使其分别提高3.6%、 17.4%、 35.8%和34.5%.

放电等离子烧结；316 L奥氏体不锈钢；石墨烯；力学性能

通过粉末冶金方法制备不锈钢产品不仅可以避免传统不锈钢产品熔炼生产过程中遇到的原料利用率低和加工尺寸精度低的缺点，还可满足异形复杂零件对形状、力学强度和耐腐蚀性的要求[1].随着预合金粉末制备技术的进步，粉末冶金不锈钢粉烧结产品的质量得到大幅度提高，应用范围进一步扩大[2].但是，与熔炼不锈钢相比，粉末冶金不锈钢内部存在一定数量的微小孔隙，致密度不足.因此，粉末冶金不锈钢的力学性能往往不及熔炼不锈钢.提高粉末冶金不锈钢烧结致密度是改善其力学性能的传统思路之一，具体方法包括：提高烧结温度[3]、温压成型[4,5]、液相烧结[6]和添加增强体[7-9]等.其中，添加增强体是在提高致密度基础上进一步改善粉末冶金力学性能的发展方向.

石墨烯是一种具有大的比表面积和超高机械强度等优点的新型单质碳材料.作为增强体，石墨烯在改善铜[10]、铝[11]和铝镁合金[12]等金属基材料机械性能的研究引起了广泛关注.研究结果表明：在添加石墨烯后，这些金属基材料的力学性能均得到了明显提高.但是，以石墨烯为增强体改善粉末冶金不锈钢力学性能的研究还鲜见报道.石墨烯与不锈钢密度差较大而导致其均匀混合困难是限制石墨烯增强粉末冶金不锈钢力学性能研究的主要因素之一.

本论文以316 L奥氏体不锈钢粉体、市售氧化石墨烯分散液和乙酸铜为原料，通过分子混合和球磨混合的方法制备铜包覆石墨烯与316 L不锈钢均匀混合的复合粉体，并利用放电等离子烧结获得石墨烯增强316 L奥氏体不锈钢复合材料试样，分析复合粉体中铜包裹石墨烯与不锈钢的混合情况，检测复合材料的密度、硬度和拉伸性能，研究铜包覆石墨烯对316 L奥氏体不锈钢致密性和拉伸性能的影响.

1 实 验

1.1 实验材料及试样制备

实验材料选用316 L不锈钢粉体(湖南长沙天久金属材料有限公司，粉体粒径和元素组成见表1)，少层氧化石墨烯水溶液(苏州恒球石墨烯科技有限公司，质量浓度2 mg/mL)和乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O，阿拉丁试剂公司)为原料.通过分子混合的方法[13]将由氧化石墨烯水溶液、乙酸铜和去离子水组成的混合溶液进行磁力搅拌和加热蒸干，获得表面附着铜颗粒的絮状氧化石墨烯片.然后，将该氧化石墨烯(用GO表示)片、 316 L 不锈钢(用SS表示)粉和不锈钢磨球置于不锈钢球磨罐中，加入甲基吡咯烷酮作为过程控制剂，在行星式球磨机上以150 r/min的转速进行低速球磨混合.其中，不锈钢磨球与不锈钢混合粉料的球料质量比为5∶1，乙酸铜和氧化石墨烯占316 L不锈钢质量的比例分别15.6%和0.1%.为考察铜和石墨烯的加入对粉末冶金316 L不锈钢致密性和拉伸性能的影响，实验采用铜和石墨烯按三种不同方案分别加入，方案见表2.球磨结束后，将混合粉料置于H2气氛中，在200 ℃条件下还原处理3 h，获得铜包覆石墨烯/不锈钢复合粉体.然后，将该复合粉体置于组合石墨模具中，通过放电等离子SPS方式烧结获得尺寸为50 mm×10 mm×3 mm的石墨烯/不锈钢复合材料.烧结过程中，升温速率、烧结温度、烧结压力和保温时间分别为50 ℃/min、 1 000 ℃、50 MPa和10 min.

表1 AISI 316 L不锈钢粉体的元素组成(质量分数)和粒度

表2 实验方案(质量分数)

注：w(Cu)由Cu(CH3COO)2·H2O中Cu元素质量换算而得.

1.2 性能测试

通过场发射扫描电子显微镜(Nova 400 NanoSEM)观察氧化石墨烯水溶液、铜包覆石墨烯与不锈钢粉体的分布状况以及复合材料拉伸断面形貌.氧化石墨烯的表面官能团通过傅里叶红外光谱仪FT-IR(VERTEX 70)验证.通过X射线衍射仪XRD(X Pert PRO MPO)检测不锈钢及其复合粉体烧结试样的物相变化.烧结试样经打磨抛光后，在常温常压条件下进行密度、硬度和拉伸性能(样标距平行段尺寸为 20 mm × 4 mm × 3 mm)测试，每组试样测试3次取平均值.其中，密度根据阿基米德原理测得，硬度选用洛氏硬度计测试HRB硬度，拉伸性能选用Instron 5569型电子万能材料试验机进行测试.

2 结果与讨论

2.1 粉体表面形貌

氧化石墨烯表面形貌及红外吸收光谱FT-IR测试结果如图1所示.

图1 氧化石墨烯表面形貌(a)及FT-IR光谱(b)图Fig.1 Morphology (a) and FT-IR spectrum (b) of graphene oxide surface

由图1(a)可以看出，实验用氧化石墨烯透明度高，层数少且具有规则边界，尺寸大约为6 μm×10 μm.从图1(b)中可以看出，氧化石墨烯在3 423 cm-1附近出现了一个明显的吸收峰，归属于羟基(-OH)的伸缩振动；在1 712 cm-1附近的吸收峰归属于羰基(-C=O)或羧基的伸缩振动；在1 628 cm-1附近的吸收峰归属于羟基(-C-OH)或羧基的变形振动；在1 214 cm-1和1 052 cm-1附近的吸收峰为环氧基团(-C-O-C-)的伸缩振动.这些吸收峰进一步证实了实验用氧化石墨烯中-OH、-COOH、-C=O和环氧基团的存在，为氧化石墨烯在水中均匀分散提供了条件，也为其表面含铜颗粒的析出提供活性位点.

按照表2中实验方案，分别制取不锈钢(SS)、铜/不锈钢(SS-Cu)、铜包裹石墨烯/不锈钢复合粉体(SS-Cu-Gr)，其表面形貌及元素组成如图2所示.

图2 (a) SS、(b) SS-Cu、(c) SS-Cu-Gr复合粉体的SEM结果及(d) A、(e) B、(f) C点的EDS结果Fig.2 SEM images of (a) SS, (b) SS-Cu and (c) SS-Cu-Gr composites powders and EDS of (d) A, (e) B and (f) C points

由图2(a)、2(d)可见，316 L不锈钢粉体表面光滑，主要成分为Fe、Cr和Ni等.在将不锈钢粉和乙酸铜溶液混合蒸干并经H2还原处理后，发现有尺寸微小的絮状铜颗粒附着于不锈钢粉体颗粒表面或分布于不锈钢粉体颗粒之间，如图2(b)、2(e)所示.在先将氧化石墨烯与乙酸铜混合蒸干，再将其与不锈钢粉球磨混合并经H2还原处理后，发现有表面附着铜颗粒的石墨烯片分布于不锈钢粉体颗粒之间，如图2(c)、2(f)所示.由此可见，通过分子混合结合球磨混合的方法可解决石墨烯与不锈钢粉体均匀混合难题，使铜包覆石墨烯均匀分散于不锈钢粉体中.

2.2 试样物相组成及力学性能变化

在烧结过程中，不锈钢粉末处于高温环境，加入的铜包覆石墨烯可能和钢中元素反应生成新物质.XRD是检测物相的常用方法.不锈钢及其复合粉体的烧结试样XRD检测结果如图3所示.

图3 烧结试样XRD检测结果Fig.3 XRD of sintered samples

由图3可知，在烧结过程中，不锈钢及其复合粉体的物相未发生明显变化，未出现Cr3C2.这一结果可能是由于三方面原因造成的.一、不锈钢中石墨烯的含量低，其质量分数只有0.1%；二、由于铜熔点(1 083 ℃)略高于烧结温度(1 000 ℃)，石墨烯表面铜包覆层在实验烧结过程中保持固相.因此，在烧结过程中，石墨烯表面持续被固相铜颗粒包裹，减少了其与不锈钢粉体颗粒的接触面积，从而降低烧结过程中碳化物的形成；三、放电等离子烧结过程持续时间短，不锈钢粉体颗粒当中的Cr没有充足时间进行扩散，使得颗粒表面Cr含量低，减少了碳化物Cr3C2的析出.因此，采用在石墨烯表面包裹铜和放电等离子快速低温烧结的方法，可以保证石墨烯的结构完整，发挥石墨烯增强烧结不锈钢力学性能的作用.

将不锈钢及其复合粉体经放电等离子烧结炉在1 000 ℃和50 MPa条件下保温10 min烧结处理后获得烧结试样，每种不锈钢烧结试样的密度和硬度分别测量3次后取平均值，结果如图4所示，其中相对密度是相对于316 L不锈钢，标准密度为7.96 g/cm3.

图4 烧结试样密度和硬度变化Fig.4 Density and hardness changes of sintered samples

由图4可知，随着铜颗粒和石墨烯的加入，不锈钢烧结试样的密度和硬度有所改善.在未加任何增强体时，不锈钢烧结体试样的密度和硬度分别为7.07 g/cm3和72.8 HRB.在添加5%Cu后，含铜不锈钢烧结试样的密度和硬度分别达到7.20 g/cm3和77.4 HRB.而加入5%Cu包裹0.1%Gr作为增强体后，不锈钢烧结试样的密度和硬度分别达到7.33 g/cm3和85.5 HRB.即添加0.1%的石墨烯Gr可使不锈钢烧结试样的密度和硬度分别提高3.6%和17.4%，相当于只添加5%Cu时所得参数的1倍.

将不锈钢及其复合粉体的烧结试样进行拉伸性能测试，结果如图5所示.

图5 烧结试样拉伸性能变化Fig.5 Tensile properties of sintered smaples

由图5可知，向不锈钢中加入铜和铜包裹石墨烯可以提高不锈钢烧结试样的抗拉强度和屈服强度.在通过分子混合和球磨混合的方式向不锈钢中添加5%Cu以及5%Cu包裹0.1%Gr后，不锈钢的抗拉强度由对照样的315 MPa分别增长至350和428 MPa，分别增长11.1%和35.8%；而不锈钢的屈服强度由对照样的275 MPa分别增长至297和370 MPa，分别增长8.0%和34.5%.因此，在铜包裹条件下，少量石墨烯即可大幅度提高烧结不锈钢的力学强度.

拉伸断口形貌可以比较直观地反应试样的拉伸受力及失效情况.不锈钢及其复合粉体烧结试样的端口形貌如图6所示.由图6(a)可知，不锈钢烧结试样拉伸断裂发生在粉体颗粒之间，断口表面的不锈钢仍保持规则的球形，颗粒表面韧窝数量稀少；颗粒之间界限明显而孔隙尺寸较大、数量较多.由图6(b)可知，在加入铜后，断口表面的不锈钢颗粒之间界限模糊、孔隙尺寸减小、数量减少，而断口表面韧窝数量增加，烧结试样初步表现出韧性断裂的特性，说明铜可以促进不锈钢粉体颗粒烧结.由图6(c)可知，在加入铜包裹石墨烯后，断口表面的不锈钢颗粒之间界限模糊，颗粒表面出现大量韧窝，韧性断裂现象更加明显.因此，铜包裹石墨烯的加入能促进不锈钢粉体烧结并改善不锈钢烧结试样的力学拉伸性能.

图6 (a) SS, (b) SS-Cu5%, (c) SS-Cu5%-Gr0.1%的断口扫描结果Fig.6 SEM images of tensile fracture of (a) SS, (b) SS-Cu5%, (c) SS-Cu5%-Gr0.1%

3 结 论

通过分子混合和球磨混合可制备铜包裹石墨烯与不锈钢均匀混合的复合粉体.该复合粉体的熔化温度超过1 000 ℃.经放电等离子烧结后，不锈钢及其复合粉体的烧结试样中物相变化不明显，未发现碳化物Cr3C2析出，石墨烯形貌保持完整.在添加铜包裹石墨烯增强体后，不锈钢烧结试样的密度、硬度、抗拉强度和屈服强度均得到明显改善，分别提高3.6%、17.4%、35.8%和34.5%.铜包裹石墨烯在增强粉末冶金不锈钢力学性能方面具有一定研究价值和应用潜力.

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Research on mechanical properties of 316 L austenitic stainless steel reinforced with graphene coated by copper

Zhang Guoyang1,2, Li Zhiqiang1,2, Ni Hongwei1,2, Chen Rongsheng3

( 1. Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The composite powder of graphene coated by copper and 316 L stainless steel was prepared through a molecular level mixing and ball milling, and then it was sintered by SPS to obtain a 316 L stainless steel matrix material reinforced with graphene coated by copper. Effects of graphene and copper on the density, hardness and tensile property of the sintered samples were investigated, and the fracture surface of the tensile samples was observed. The results showed that the stainless steel powder and the graphene coated by copper are mixed uniformly after the molecular level mixing and the ball milling process. Structure of the graphene is stable during the sintering process. Therefore, the graphene coated by copper can significantly improve the density, hardness, tensile strength and yield strength of the sintered stainless steel by 3.6%, 17.4%, 35.8% and 34.5% respectively.

spark plasma sintering; 316 L austenitic stainless steel; graphene; mechanical property

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.03.009

TB 333

：A

：1671-6620(2017)03-0201-05