单位质量反应热对铝热法直接制备Ti-Al-V合金的影响

程 楚，豆志河，张廷安，易 新，张慧杰，苏建铭

(东北大学冶金学院，沈阳110819)

单位质量反应热对铝热法直接制备Ti-Al-V合金的影响

程 楚，豆志河，张廷安，易 新，张慧杰，苏建铭

(东北大学冶金学院，沈阳110819)

分别对Al-TiO2体系、Al-V2O5体系、Al-V2O5-TiO2体系以及Al-V2O5-TiO2-CaO体系单位质量反应热(q, J/g)进行了计算.考察了单位质量反应热对实验结果的影响.利用XRD物相分析仪、SEM扫描电镜以及ICP对合金进行了系统的分析.结果表明：Al-V2O5-TiO2-CaO体系的单位质量反应热小于2 700 J/g，发热量不足，反应不能靠自热进行，需要对体系进行补充热量才能保证自蔓延反应顺利进行；CaO的加入会降低体系的单位质量反应热.合金的主要物相为Ti、Al金属间化合物、Al2O3及硅铁化合物.合金微观组织结构为基体相、板条状β相以及不规则的Al2O3夹杂相，单位质量反应热对合金中含硅相的尺寸及分布有较大影响.随着单位质量反应热的增加，合金中Ti的含量呈下降趋势，合金中的铝呈上升趋势，V、Fe、Si元素含量(质量分数/%)随单位质量反应热的增加基本保持不变.制备合金中Al的质量分数最低为9.35%，Fe最低为2.17%，Si最低为0.78%，V最高含量为4.30%.

Ti-Al-V合金；铝热法；热力学；单位质量反应热

钛合金因具有密度小、比强度高、耐高温、耐腐蚀、生物相容性好等优良的性能而被广泛应用于航空航天、医疗等领域[1-3].而Ti-6Al-4V合金是应用最为广泛的的钛合金，其应用率占50%以上[4].目前，Ti-6Al-4V合金主要生产方法主要为真空电弧炉熔炼法和粉末冶金法，但其工艺复杂、流程长、能耗高、生产成本高的缺点一直是制约其广泛应用的技术瓶颈.为此，以二氧化钛、五氧化钒为原料，采用铝热还原直接制备Ti-6Al-4V 合金是实现钛合金低成本、短流程清洁制备最有前景方法之一.铝热还原是一个多相反应过程，温度高、速度快、时间短，还原过程难以控制[5-6].而单位质量反应热是描述自蔓延反应的重要的热力学参量，它体现了燃烧反应体系释放化学能量的大小，也是表征能量释放速度与质量燃烧速度的两个热力学参量[7-8].因此，研究单位质量反应热对化学反应速度、合金质量控制以及安全生产具有具有重要的意义.本文对铝热法直接制备Ti-6Al-4V合金的单位质量反应热进行了计算；考察了Al粉和KClO3的加入量对实验结果的影响；利用XRD物相分析仪、SEM扫描电镜以及ICP对合金进行了系统的分析.

1 实验方法

本文所用的主要原料如下：金红石(纯度：86.15% TiO2，粒度：≤0.5 mm，生产厂家：攀钢集团有限公司)；V2O5粉末(纯度：98.89%，粒度：0.1～0.3 mm，生产厂家：攀钢集团有限公司)；Al粉(纯度：99.5%,粒度：0.1～0.3 mm，生产厂家：锦州铁合金有限公司).

本实验考察单位质量反应热分别为2 900、3 100、 3 200、3 300 J/g对实验结果的影响，实验过程如下：

(1) 物料预处理：先将金红石、五氧化二钒、氯酸钾和氧化钙在200 ℃烘干24 h.然后将金红石、五氧化二钒、氯酸钾、氧化钙和铝粉按比例(如表1所示)称量后，用球磨混料机进行充分混合，混料40 min.对混好的料再150 ℃预热1 h.

(2) 自蔓延反应：将预热好的物料倒入自制自蔓延反应器内，上层放约5 g镁粉引燃，使物料发生自蔓延反应，高温熔体经渣金分离后，合金从反应器底部浇铸到石墨坩埚中.

(3) 取样：待坩埚冷却后，去除表面渣，得到合金铸锭.分别对合金及渣取样分析.

分析方法：对合金及渣样进行XRD物相分析(Type: D8 Bruker; Germany; 工作条件: Cu Kα1, 40 kV, 40 mA).利用ICP (Model ICP-Prodigy, Optima 4300 DV, Lehman, USA)对合金进行化学成分分析.利用SEM(SU-8100, Hitachi, Japan)扫描电镜对合金进行微观组织分析.

表1 不同单位质量反应热条件下原料配比.

2 结果与讨论

2.1 单位质量反应热

铝热还原法生产钛铝钒合金中用铝还原TiO2的主要反应方程式如下：

(1)

(2)

TiO2+0.0209V2O5+1.5215Al=Ti+0.0418V+0.11852Al+0.7015Al2O3

(3)

TiO2+0.0209V2O5+1.5215Al+0.2806CaO=Ti+0.04181V+0.1185Al+0.7015Al2O3+0.2806CaO

(4)

单位质量反应热的计算表达式为[9]：

(5)

其中，i为生成物，j为反应物；M为反应物的摩尔质量， g/mol.

查询相关热力学数据[10]分别代入式(5)，分别计算出Al-TiO2体系、 Al-V2O5体系、 Al-V2O5-TiO2体系、Al-V2O5-TiO2-CaO体系的单位质量反应热分别为1 485、 4 540、 1 586和1 409 J/g.自蔓延反应要保证渣金分离良好的条件，需要反应体系单位质量反应热q>2 700 J/g[11].Al-TiO2体系、Al-V2O5-TiO2体系、Al-V2O5-TiO2-CaO体系的单位质量反应热均小于2 700 J/g，发热量不足，反应不能靠自热维持进行；CaO作为造渣剂，添加到体系中与氧化铝反应，可形成铝酸钙，降低熔炼渣的黏度，有利于渣金分离，但加入CaO同时也降低了体系的单位质量反应热；因此，需要对体系进行补充热量才能保证自蔓延反应顺利进行.

本实验采用在原料中加入氯酸钾和铝粉来补充热量，其反应方程式为：

(6)

假设1 mol TiO2物料配入KClO3的量为x/2 mol，则：

(7)

图1 单位质量反应热与发热剂配入量关系Fig.1 Effects of KClO3 amount on reaction heat per unit mass

图1是单位质量反应热与发热剂配入量关系图，从图可以看出，当不加入发热剂时(A点)，体系单位质量反应热仅为1 408 J/g，当x≥0.38 (B点横坐标)时，体系单位质量反应热大于2 700 J/g，才能满足自蔓延反应自身维持反应进行热量需求；但当x=0.64 (C点横坐标)时，体系单位质量反应热达到3 400 J/g时，经实验证明，体系反应剧烈，发生严重喷溅甚至爆炸.因此，满足实验要求的x的取值范围为0.38≤x<0.64.

2.2 XRD物相分析

图2为不同单位质量反应热条件下的合金XRD图.从图中可以看出1#合金中含有Al2Ti、Al2.1Ti2.9两种钛铝化合物相，2#合金中含有Al2.1Ti2.9一种钛铝化合物相，3#则含有Al5Ti3化合物相，4#则含有Al3Ti化合物相；1#和4#合金中Fe、Si元素是以Fe3Si形式存在；而2#、3#合金中Fe、Si元素则是以Fe5Si3形式存在.综合以上，合金试样1～4#中都含有Ti、Al金属间化合物相、硅化物析出相以及Al2O3.Al2O3主要是由于渣金分离不完全而以夹杂物形式存在于合金中；Fe3Si、Fe5Si3形成[12-14]主要是由于金红石中含有硅、铁杂质也被铝粉还原出来而生成的.

图2 不同单位质量反应热条件下的合金XRD图Fig.2 XRD patterns of the alloys with different reaction heat per unit mass1—2 900 J/g; 2—3 100 J/g; 3—3 200 J/g; 4—3 300 J/g)

2.3 SEM微观组织分析

图3为合金试样的SEM图可知：1#合金试样a1、a2区均为基体相，a1为平状基体相，a2为表面带条纹的基体相；b区域为板条状含硅相；c为Al2O3夹杂相，是合金中O元素的主要分布区，是造成合微观结构缺陷和氧含量高的直接原因；d区域主要分布在板条状周围，是析出相.2#试样中a区为基体相；b区为板条状含硅相，该板条状细小且分布均匀，有利于合金材料性能提高；c区为Al2O3夹杂相.3#合金试样中a区为基体相，在放大20 000倍下观察，基体表面析出大量弥散的小颗粒，能够显著提高合金强度和断裂韧性[15]；b区域为板条的含硅相；c区域为Al2O3夹杂相；f区为单质Ti；g区主要分布在f区、板条状含硅相与基体晶界处.4#合金试样中a区为基体相；b区域为拉长的板条状的含硅相；c区域为Al2O3夹杂相，周围分布复合物夹杂相；h区是含有Ti、Al化合物相.因此，随着反应单位质量反应热的不断增加，合金中含硅相由粗大的板条状变为均匀分布细小板条状，后变为拉长的板条状.

2.4 化学成分分析

对不同单位质量反应热条件下制备出的合金试样进行化学成分分析，其结果如表2所示.由结果分析可知，随着单位质量反应热的增加，合金中Ti的含量呈下降趋势，合金中的铝呈上升趋势，V、Fe、Si元素含量随单位质量反应热的增加基本保持不变.制备合金中Al最低为9.35%，Fe最低为2.17%，Si最低为0.78%，V最高含量为4.30%.

图3 不同单位质量反应热条件下合金的SEM图 Fig.3 SEM photos of the alloys with different reaction heat per unit mass1#—2 900 J/g; 2#—3 100 J/g; 3#—3 200 J/g; 4#—3 300 J/g

q(J·g-1)TiAlVFeSi%290079.3013.423.452.631.20310081.029.354.302.712.62320071.1022.183.212.431.08330068.6325.283.142.170.78

3 结 论

(l) Al-TiO2体系、Al-V2O5体系、Al-V2O5-TiO2体系、Al-V2O5-TiO2-CaO体系的单位质量反应热分别为1 485、 4 540、 1 586、 1 409 J/g.Al-V2O5-TiO2-CaO体系的单位质量反应热小于2 700 J/g，发热量不足，反应不能靠自热维持进行，需要对体系进行补充热量才能保证自蔓延反应顺利进行.CaO的加入会降低体系的单位质量反应热.

(2) 合金的主要物相为Ti、Al金属间化合物、硅化物析出相以及Al2O3；合金微观组织结构为基体相、板条状β相以及不规则的Al2O3夹杂相，单位质量发热量对合金中硅化物析出相的尺寸及分布有较大影响.

(3) 随着单位质量反应热的增加，合金中Ti的含量呈下降趋势，合金中的铝呈上升趋势，V、Fe、Si元素含量随单位质量反应热的增加基本保持不变.制备合金中Al质量分数最低为9.35%，Fe最低为2.17%，Si最低为0.78%，V最高为4.30%.

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Effect of reaction heat per unit mass on direct preparation of Ti-Al-V alloy by thermite process

Cheng Chu, Dou Zhihe, Zhang Tingan, Yi Xin, Zhang Huijie, Su Jianming

(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The reaction heats per unit mass for Al-TiO2, Al-V2O5, Al-V2O5-TiO2and Al-V2O5-TiO2-CaO systems were calculated. Effect of addition of aluminum powder and KClO3on preparation of Ti-Al-V alloy was studied. The alloy was analyzed by XRD, SEM, Inductively Coupled Plasma Emission. The results showed that the heats per unit mass of Al-V2O5-TiO2-CaO system is less than 2 700 J/g, indicating that the reaction can't occur spontaneously. Addition of CaO decreases the reaction heat per unit mass of the system. The main physical phases of the alloy prepared by the thermite process are Ti-Al intermetallic compound, Al2O3and Fe-Si compounds. The reaction heats per unit mass has a great effect on the the size and distribution of silicides. Content of titanium in the alloy decreases, with the content of aluminum increases, while the contents of vanadium, iron and silicon changes a little with increase of the reaction heat. The lowest contents of Al, Fe, Si in the alloy are 9.35%, 2.17%, 0.78%. The highest content of vanadium is 4.30%.

Ti-Al-V alloy; thermit reduction; thermodynamics; reaction heat per unit mass

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.03.007

TF 823

：A

：1671-6620(2017)03-0191-05