草酸盐对水合铝硅酸钠析出行为的影响

蒋 涛，潘晓林，张佰永，吴 艳，涂赣峰

(东北大学冶金学院，沈阳110819)

草酸盐对水合铝硅酸钠析出行为的影响

蒋 涛，潘晓林，张佰永，吴 艳，涂赣峰

(东北大学冶金学院，沈阳110819)

系统研究了在145 ℃下不同草酸钠浓度对脱硅产物水合铝硅酸钠的粒度分布、微观结构和析出活性的影响规律.结果表明，随着铝酸钠溶液中草酸钠浓度的升高，水合铝硅酸钠的粒度逐渐细化；草酸钠增加了水合铝硅酸钠“毛线团”形晶粒的圆片状结构的厚度，并提高了其团聚程度；草酸钠不改变脱硅产物的物相组成，但使沸石含量降低，方钠石含量升高，同时降低了沸石和方钠石的结晶度，最终提高了水合铝硅酸钠的析出活性 .

拜耳法；草酸盐；水合铝硅酸钠；析出活性

近年来，随着我国三水铝石型铝土矿进口量的不断攀升，其高有机物含量带来的一系列问题越来越引起拜耳法氧化铝生产行业的关注[1-3].与国内有机碳最大含量(质量分数)为0.05%～0.1%的一水硬铝石矿不同，国外三水铝石矿中的有机碳含量很高，通常为0.2%～0.4%，有的甚至达到0.6%以上[4].铝土矿中的有机物可以分为腐殖质和沥青两大类，其中腐殖质容易溶于碱溶液，主要成分为高分子量的腐植酸，平均元素组成(质量分数)为58% C，36% H，2% N及其它杂质；而沥青不易溶于碱溶液，几乎全部随同赤泥排出.

随着铝酸钠溶液在流程中循环，进入到拜耳法流程中的腐殖质，逐渐从高分子化合物分解成低分子化合物，最后形成草酸钠、碳酸钠和其他低分子钠盐[5].溶液中的碳酸钠比较容易去除；但草酸钠去除困难，它在溶液中不断累积，最后达到过饱和[6].Bush等[7]对草酸钠表观溶解度试验数据进行多元回归分析表明，铝酸钠溶液中草酸钠的表观溶解度是随着温度、总碱度和有机碳浓度变化的函数.草酸钠的存在使分解产品氢氧化铝粒度细化，不利于其附聚过程；同时结晶出来的草酸钠晶体导致氧化铝产品中草酸钠含量过高[8].Roberto等[9]研究了草酸钠浓度在临界浓度以下时对种分过程氢氧化铝产量、质量和生成动力学等的影响，结果表明当草酸钠的质量浓度达到5 g/L 时，氢氧化铝结晶活化能降低了12%，并改变了氢氧化铝的表面性质、疏松性和成核率.

纵观有关草酸钠对拜耳法过程的影响研究，主要集中于氢氧化铝晶种分解过程及溶出沉降过程[10]，但对脱硅过程影响的研究一直未有涉及.作者近年来的研究表明[11-12]，温度、时间、SiO2浓度、铝酸钠溶液浓度、阴离子杂质浓度等在脱硅过程中对脱硅产物晶体结构、微观形貌及其析出活性均具有重要影响.本文系统研究了不同草酸盐浓度对脱硅产物水合铝硅酸钠粒度分布、微观结构和析出活性的影响规律.

1 实 验

1.1 铝酸钠溶液脱硅

首先以NaOH、NaAlO2、和Na2SiO3·9H2O为原料，配制苛性碱的质量浓度(CK)为141.2 g·L-1，氧化铝的质量浓度(CAO)为100.7 g·L-1，二氧化硅的质量浓度(CSiO2)为4.63 g·L-1的铝酸钠溶液.分别向上述铝酸钠溶液中添加质量浓度为5、 10、 20 g·L-1的Na2C2O4(以草酸根计)进行脱硅试验，反应温度为145 ℃，反应时间为1 h.

脱硅试验在低压群釜试验装置中进行，取100 ml配制好的溶液装入钢弹中，密封.设置群釜转速为100 r·min-1，反应完成后进行液固过滤分离，分析液相中CK、CAO和CSiO2；固相用去离子水洗净，烘干待用.

1.2 脱硅产物析出活性试验

为了研究不同草酸盐浓度下生成脱硅产物的活性，以NaOH和NaAlO2为原料，配制CK=144.2 g·L-1、苛性比αK=1.39的铝酸钠溶液，按5 g·L-1加入脱硅产物，在三口烧瓶进行稳定性反应.其中反应温度为95 ℃，搅拌速度为100 r·min-1，分别在不同反应时间取样分析液相成分并计算铝酸钠溶液水解率η.

1.3 试验分析方法

铝酸钠溶液中CK、CAO和CSiO2浓度分别采用酸碱中和滴定法、EDTA络合法和硅钼蓝比色光度法测定.αK按式(1)计算.

(1)

铝酸钠溶液水解率η按式(2)计算.其中，αK0为添加脱硅产物前铝酸钠溶液的苛性比，αK1为添加脱硅产物后铝酸钠溶液的苛性比.

(2)

脱硅产物固相进行XRD(岛津XRD-7000，CuKα靶辐射)、SEM(Shimadzu SSX-550)、粒度(Mastersizer Hydro 2000MU，分散介质为水)和FT-IR(岛津IRAffinity-1型傅里叶红外变换光谱仪)分析.

2 结果与讨论

2.1 草酸盐对脱硅产物物化性能的影响

不同草酸盐浓度铝酸钠溶液在145 ℃进行脱硅反应1 h后的溶液成分见表1.由表1可知，铝酸钠溶液苛碱和Al2O3浓度随着草酸盐浓度的增加有上升的趋势，但溶液苛性比基本上保持不变.

表1 不同草酸盐浓度脱硅反应后铝酸钠溶液成分

图1 不同草酸盐浓度析出水合铝硅酸钠粒度分布图Fig.1 Size distribution of sodium aluminosilicate hydrate precipitated in different oxalate concentration

不同草酸盐浓度下生成的脱硅产物水合铝硅酸钠的粒度变化见图1和表2.由图1可知，随着草酸盐浓度的升高，水合铝硅酸钠的粒度分布逐渐细化.草酸盐浓度为5 g·L-1和10 g·L-1时，水合铝硅酸钠的粒度分布主要集中在46 μm附近；而草酸盐浓度为20 g·L-1时，水合铝硅酸钠的粒度分布主要集中在32 μm附近.由表2可知，随着草酸盐浓度升高，水合铝硅酸钠粒度参数d(0.1)、d(0.5)和d(0.9)均逐渐减小，尤其是草酸盐浓度达到20 g·L-1时粒度降低非常明显，表明草酸盐能够细化析出水合铝硅酸钠的粒度.

2.2 草酸盐对脱硅产物微观结构的影响

不同草酸盐浓度下析出水合铝硅酸钠的XRD衍射图谱如图2所示，其主要结晶物相为沸石和方钠石，同时还含有一定量的非晶的无定型沸石[11].沸石和方钠石的结晶度和相对含量见表3.随着草酸盐浓度的增加，沸石和方钠石的结晶度都逐渐减小.水合铝硅酸钠的结晶物相中，主要以沸石为主，方钠石含量较少；草酸盐的存在使沸石含量降低，方钠石含量升高.

图2 不同草酸盐浓度下析出水合铝硅酸钠XRD衍射图谱Fig.2 XRD patterns of sodium aluminosilicate hydrate precipitated with different oxalate concentration

Table 3 Crystallinity and content of sodium aluminosilicate hydrate with different oxalate concentration (mass fraction) %

不同草酸盐浓度生成水合铝硅酸钠的红外光谱如图3所示.在431 cm-1处为硅(铝)氧键Si—O(Al—O)的弯曲振动峰，在559 cm-1处为硅铝外部四面体中双四元环振动峰，在624 cm-1处是Al—O—Al键称伸缩振动峰，在685 cm-1处是硅铝内部四面体Si—O—Si键的对称伸缩振动峰，988 cm-1处是硅铝内部四面体Si—O—Si键的反对称伸缩振动峰.由图3可知，除草酸盐浓度为 5 g·L-1水合铝硅酸钠在988 cm-1处硅铝内部四面体Si—O—Si键的反对称伸缩振动不明显外，3种脱硅产物的红外图谱形状基本相似，表明草酸盐对脱硅产物的结构影响不大.

图3 不同浓度草酸盐析出水合铝硅酸钠红外光谱图Fig.3 Infrared spectrograms of sodium aluminosilicate hydrate precipitated in different oxalate concentration

草酸盐浓度为10 g·L-1时生成的水合铝硅酸钠SEM结果如图4所示.水合铝硅酸钠微观形貌为许多大小相似的“毛线团”形晶粒团聚而成，其中每一个“毛线团”形晶粒都是由许多同心的圆片状结构团聚在一起形成的.与不添加草酸盐的反应产物的微观形貌对比[12]，其主体形貌相似，但草酸盐会增加片状结构的厚度，同时球团团聚程度也比不含草酸盐的高.

2.3 草酸盐对脱硅产物析出活性的影响

不同草酸盐浓度条件下生成的水合铝硅酸钠对铝酸钠溶液稳定性的影响如表4和图5所示.添加到铝酸钠溶液中的脱硅产物，能够作为晶种，促进铝酸钠溶液的水解.因此，在相同的试验条件下，脱硅产物的析出活性决定了铝酸钠溶液的水解程度.由图5可知，在同一时间下，随着铝酸钠溶液草酸盐浓度的增加，生成的水合铝硅酸钠使铝酸钠溶液的水解率逐渐增加，说明草酸盐能够增加水合铝硅酸钠的析出活性.结合前文分析可得，提高溶液中草酸盐浓度，生成水合铝硅酸钠的粒度和结晶度降低，同时降低沸石含量而提高方钠石含量，从而提高了水合铝硅酸钠的析出活性.

图4 草酸盐浓度为10 g·L-1时生成水合铝硅酸钠SEM图Fig.4 SEM images of sodium aluminosilicate hydrate when oxalate concentration is 10 g·L-1

草酸盐浓度(g·L-1)反应时间minCKCAO(g·L-1)αK530146.6169.81.42060148.2169.11.442120149.5164.21.498240150.6153.51.6141030147.9169.31.43760149.2167.61.464120150.6162.41.525240151.9152.31.6412030148.3169.01.44460149.9166.91.477120150.6161.51.534240151.9151.81.646

图5 不同草酸盐浓度下析出水合铝硅酸钠对铝酸钠溶液水解率的影响Fig.5 Influence of sodium aluminosilicate hydrate precipitated with different oxalate concentration on hydrolysis degree of sodium aluminate solution

3 结 论

(1)随着铝酸钠溶液中草酸盐浓度的升高，在145 ℃下脱硅产物水合铝硅酸钠的粒度逐渐细化；

(2)随着草酸盐浓度的增加，沸石和方钠石的结晶度都逐渐减小.水合铝硅酸钠的结晶物相中，主要以沸石为主，方钠石含量较少；草酸盐的存在使沸石含量降低，方钠石含量升高；

(3)随着铝酸钠溶液草酸盐浓度的增加，生成的水合铝硅酸钠使铝酸钠溶液的水解率逐渐增加，说明草酸盐能够增加水合铝硅酸钠的析出活性.

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Effect of oxalate on precipitation behavior of sodium aluminosilicate hydrate

Jiang Tao, Pan Xiaolin, Zhang Baiyong, Wu Yan, Tu Ganfeng

(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Efects of different concentrations of sodium oxalate on particle size distribution, microstructure and precipitation activity of sodium aluminosilicate hydrate were studied. The results showed that with increase of oxalate concentration in sodium aluminate solution, particle size of sodium aluminosilicate hydrate is gradually refined. Sodium oxalate can increase thickness of the disc structure of sodium aluminosilicate hydrate with wool-like grains and improve degree of aggregation. Sodium oxalate does not change the phase composition of desilication products, but decreases zeolite content and increases sodalite content; it also reduce crystallinity of zeolite and sodalite, and finally increases precipitation activity of sodium aluminosilicate hydrate.

Bayer process; oxalate; sodium aluminosilicate hydrate; precipitation activity

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.03.004

TF 821

：A

：1671-6620(2017)03-0177-04