不同产地红茶香气成分的测定及分析

李健权

（湖南省农业科学院，湖南省茶叶研究所，湖南 长沙 410125）

不同产地红茶香气成分的测定及分析

李健权

（湖南省农业科学院，湖南省茶叶研究所，湖南 长沙 410125）

通过同时蒸馏萃取法（SDE）提取8个不同产地红茶的香气成分，采用气质联用（GC-MS）测定了各香气成分含量，对其差异进行了分析。结果表明：8种红茶共检测出182种香气化合物，其中信阳红茶60种、祁门红茶75种、正山小种59种、凤庆红茶72种、英红九号64种、石门怡红87种、锡兰红茶75种、印度大吉岭红茶96种；红茶香气化合物以醇类、醛类为主，其含量超过了总香气物质的50%；祁门红茶、凤庆红茶和印度大吉岭红茶以醇类的相对含量偏高，信阳红、英红九号、石门怡红和锡兰红茶以醛类的相对含量偏高，而正山小种二者相对含量较接近；祁门红茶和正山小种萜烯指数较低，其香气类型为香叶醇占主导地位的典型中国变种红茶香气；英红九号、石门怡红、锡兰红茶、凤庆红茶、印度大吉岭红茶、信阳红茶的萜烯指数较高，它们的香气属于芳樟醇占优势的香型。

红茶；香气；同时蒸馏萃取；气质联用；产地

香气是茶叶的重要品质特征之一[1]，对于消费者来说，香气与滋味是其选择茶叶产品的重要依据，而香气具有扩散性，比视觉和滋味更为直观。茶叶香气的成分相当复杂，茶鲜叶中的香气物质就超过80种，而成茶中目前已经分离鉴定出约700余种香气物质，主要有碳氢化合物、醇类、酮类、酸类、酯类、过氧化物类、含硫化合物类、吡啶类、吡嗪类、喹啉类、芳胺类等[2]。茶叶香气的形成受多种因素的影响，包括茶叶品种、嫩度、季节、栽培生态条件和制造技术等[3]。嫩度高的茶叶香气物质一般较为丰富，故大多数名优茶香气往往较浓郁，而粗老茶则易显粗青气。季节不同，茶叶香气类型也不一样，春茶往往清香气比较突出，秋茶则往往带有花香。海拔较高的高山茶园，由于云雾多且生态条件好，茶叶香气较浓郁，而低地茶园及土壤养分条件差的茶园，其茶叶香气相对不足。红茶是以茶树新鲜芽叶为原料，经萎凋、揉捻、发酵、干燥等典型工艺加工而成，其香气馥郁，常伴随花果香、甜香。不同产地的红茶由于其原料和加工工艺的差异，香气呈现出明显的地域性特征[4-10]。

目前对于红茶香气的研究大多集中在对某一类茶香气物质的分析与鉴定上，而比较不同地区以及国内外的红茶香气物质的研究甚少。茶叶香气物质的提取与收集对结果影响较大，而现今的提取方法较多，主要有同时蒸馏萃取法（Simultaneous Distillation and Extraction，SDE）、固相微萃取（Solid-phase Micro Extraction，SPME）、超临界二氧化碳萃取法（Supercritical Fluid Extraction，SFE）、顶空固相微萃取（Headspace-solid-phase Micro Extraction，HS-SPME）、顶空吸附法（Headspace Absorption，HAS）和减压蒸馏萃取法（Vacuum Distillation Extraction，VDE）等[3]。笔者采用SDE法提取红茶香气物质，并通过气质联用（Gas Chromatography-mass Spectrometry，GC-MS）对国内6种不同产地的红茶和国外2种红茶的香气物质进行比较分析，探讨不同地区生产的红茶其特异性香气成分的差异，以期为红茶品质的提高提供思路。

1 材料与方法

1.1 试验材料

所有供试茶叶均为加工后的成品茶。供试的国内红茶有信阳红（河南信阳红集团）、凤庆红茶（云南滇红集团有限公司）、石门红茶（湖南石门渫峰名茶有限公司）、祁门红茶（安徽省祁门红茶厂）、英红九号（广东省茶叶研究所）和正山小种（福建武夷山国家级自然保护区正山茶业有限公司）；供试的国外红茶有锡兰红茶和印度大吉岭红茶，均由中国茶叶总公司提供。

1.2 试验试剂

乙醚（湖南汇虹试剂厂，分析纯）、己酸乙酯（湖南汇虹试剂厂，分析纯）、无水Na2SO4（湖南汇虹试剂厂，分析纯）。

1.3 仪器设备

SDE改良装置、GCMS-QP2010气-质联用仪（日本岛津公司）、电子天平、水浴锅、氮吹装置。

1.4 试验方法

1.4.1 香气成分的提取与收集采用SDE法提取和收集红茶的香气成分，其装置由Likens和Nickerson所设计，图1为其改良后的示意图。A瓶（2 000 mL）中装茶样粉末50.0 g和蒸馏水1 000 mL，B瓶（250 mL）中装入乙醚50 mL。在A瓶中加入内标50 mg/L癸酸乙酯1 mL，分别用电热恒温套和水浴加热A瓶和B瓶，A瓶保持微沸状态，B瓶50℃，蒸馏萃取45 min。收集萃取液，冰箱中静置过夜后过滤，滤液用液氮浓缩至1.0 mL，待GC/MS分析用。

图1 SDE改良型装置

1.4.2 GC/MS条件（1）气相色谱条件。采用RTX-5ms石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），升温程序：柱温50℃，保持4 min；升温速率2℃/min，至150℃保持1 min；升温速率5℃/min，至180℃保持5 min；升温速率10℃/min，至280℃保持30 min。进样口温度210℃，MS接口温度220℃，分流（1︰10）进样。载气N2，流速0.7 m/min，MS检测。（2）质谱条件。电子能量70 eV，电离方式EI，离子源温度200℃，进样量2 μL，扫描范围35～500 amu，溶剂延滞时间（solvent Delay）2.8 min。

1.4.3 定性和定量分析定性分析采用内标、气-质联用和计算机谱库检索（NIST05s.LIB）以及与文献值对照相结合的方法进行，参考有关茶叶芳香物质成分的分析结果进行组分比较鉴定。定量分析采用面积归一法，即按各香气成分峰面积与总峰面积之比值计算相对含量。

2 结果与分析

2.1 不同红茶中香气物质组成及其相对含量

经GC-MS分析，样品的质谱总离子流图见图2～9，根据质谱数据、相对保留时间以及与文献值对照，鉴定的红茶香气成分见表1。来自不同地区的8种红茶共检测出182种香气化合物，其中，信阳红茶60种，祁门红茶75种，正山小种59种，凤庆红茶72种，英红九号64种，石门怡红87种，锡兰红茶75种，印度大吉岭红茶96种。

2.2 不同红茶香气物质组成的比较

从成分种类上看，红茶香气物质以醇、醛为主，并含有酮、酯、酸、碳氢类化合物、杂氧化合物及含氮化合物等，不同产地的红茶在组成上有所不同，各类物质在挥发性香气物质中所占的相对含量也存在着差异，结果见表2及图10。

图2信阳红茶香气总离子图

图3祁门红茶香气总离子图

图4正山小种红茶香气总离子图

图5凤庆红茶香气总离子图

图6英红九号香气总离子图

图7石门怡红香气总离子图

图8锡兰红茶香气总离子图

图9印度大吉岭红茶香气总离子图

从表2可知，总的芳香物质数目最多的是印度大吉岭红茶，其次是石门怡红，再是祁门红茶、锡兰红茶、凤庆红茶，而英红九号、信阳红茶及正山小种红茶香气物质数目相对少些。从各种类挥发性香气物质数目上看，醇类的数目在红茶中均较多，其次是醛类，再是酮类。

图10不同红茶香气组成含量比较

从图10中可以看出，醇类和醛类在红茶中占有较大比重，是构成红茶香气的最为重要的2大类香气物质，只是不同产地的红茶其主体香气物质有所不同。祁门红茶、凤庆红茶和印度大吉岭红茶以醇类的相对含量较高，占主导地位；信阳红、英红九号、石门怡红和锡兰红茶以醛类的相对含量较高，而正山小种中二者相对含量较接近。

醇类化合物主要有脂肪族醇、芳香族醇和萜烯醇3大类，而具有花果香的萜烯醇是红茶香气中的重要成分[11]。研究中分析检测出的醇类物质主要是β-芳樟醇、芳樟醇氧化物和香叶醇，其次是脱氢芳樟醇、1-戊烯-3-醇、己醇、顺-3-己烯醇、2，3-丁二醇、异丁醇和（Z）-顺-2-戊烯-1-醇等，只是不同产地的红茶中各种醇类物质含量不一样。其中萜烯类芳樟醇与香叶醇是决定红茶香气香型的重要芳香物质。芳樟醇属于链状萜烯醇类，散发出铃兰花香；香叶醇为无环单萜类化合物，散发出温和香甜的玫瑰花香。

醛类化合物主要呈现花香或清香，而红茶清香的形成主要与发酵程度有关。通常苯甲醛类、戊醛类和己烯醛类等醛类物质在轻萎凋的红茶中含量较高。此次研究中鉴定出的醛类物质有31种，其中反-2-己烯醛、苯乙醛、反-2-戊烯醛、反-2-壬烯醛、己醛、反-2-辛烯醛是清香的主要赋香成分。己醛、反-2-己烯醛和苯乙醛是所选红茶样品中均含有的醛类物质，只是不同红茶样品中含量不一样，尤其是苯乙醛的含量差别最大，英红九号中含量最高，占总香气物质18.94%，其次是锡兰红茶（9.99%），其他6个品种的含量在1%～3%之间。

酯类化合物在红茶中也有较高含量，而且该类物质也会散发出花香。该研究中检测出的酯类化合物主要是水杨酸甲酯和亚麻酸甲酯，但这两类物质在信阳红茶、英红九号和石门怡红中含量相对较低。

此外，该研究还发现石门怡红香气物质较为特殊，它既具有红茶的芳香成分，如氧化芳樟醇、1-戊烯-3-醇、3-甲基-丁醛、2-甲基-丁醛、己醛、反-2-己烯醛等，又有其特殊的成分，如5-甲基糠醛、呋喃和1-乙基-1氢吡咯-2甲醛等，这可能与其特殊的加工工艺有关。

表1不同地区红茶香气化合物种类各成分的相对含量（%）

续表1

续表1

续表1

表2不同红茶香气种类的比较（种）

2.3 不同红茶香气类型的分析

1981年日本学者竹尾忠一提出了萜烯指数（TI）这一概念[12]，用茶叶中芳樟醇及氧化芳樟醇与香叶醇及芳樟醇和氧化芳樟醇之和的比值，即（芳樟醇+氧化芳樟醇+香叶醇）/（芳樟醇+氧化芳樟醇），对茶叶香气特征进行定量分析，萜烯指数值高，则香气馥郁宜人；萜烯指数值低，则香气高锐。对8个不同产地的红茶醇类相对含量和萜烯指数进行了分析，结果如图11所示。

由图11可知，祁门红茶中醇类的相对含量与印度大吉岭红茶接近，是所选8个红茶样品中含量最高的，占了总香气物质的近70%；其次是凤庆红茶（55.31%）和正山小种（46.94%）；而英红九号、锡兰红茶、信阳红茶及石门怡红的醇类含量较为接近，约30%左右。

图11不同红茶中醇类相对含量和萜烯指数的比较

从图11中还可以看出，祁门红茶和正山小种的萜烯指数较低，其香气类型为香叶醇占主导地位的典型中国变种红茶香气；而英红九号、石门怡红、锡兰红茶、凤庆红茶、印度大吉岭红茶、信阳红萜烯指数较高，它们的香气属于芳樟醇占优势的香型[10]。

3 讨 论

茶树品种资源及其生长环境条件等对茶叶化学成分及香气的形成具有较大的影响，而茶叶品质的转化取决于茶叶的加工过程，不同地区的茶叶加工技术上存在着差异，这也使得它们形成了各自特有的香气特征。该研究采用统一检测方法，系统检测了8个不同红茶样品中挥发性芳香物质的组成及含量，并对各样品的组成成分进行了比较分析，初步了解了不同产地的红茶香气物质的异同。

结果发现，在8个红茶样品中共鉴定出 182种香气化合物，包括醇类、醛类、酯类、酮类、碳氢化合物、含氮化合物、酸类及杂氧化和物等香气类别，其中以醇类和醛类为主，祁门红茶、凤庆红茶和印度大吉岭红茶中的醇类含量最高，而信阳红茶、英红九号、石门怡红和锡兰红茶中的醛类含量则高于醇类，而正山小种中二者相对含量较接近。祁门红茶产于安徽祁门县，具有典型的祁门香，即带有类似蜜糖或苹果的香气，其中芳樟醇和香叶醇含量均较高，占了总挥发性物质的一半以上，它们都散发出带甜味的清香和花香，可能对祁红香气贡献较大[13]。凤庆红茶属于工夫红茶类，产于云南凤庆县，其芳樟醇含量较高，占了总挥发性物质的40%以上，该类物质散发出铃兰花香，且香气活性值非常高，对其香气贡献较大[14]；此外，还含有较高含量的醛类，如3-甲基-丁醛、己醛、反-2-己烯醛等，并且水杨酸甲酯含量也较高，这些物质可能对凤庆红茶香气特征的形成有较大贡献。印度大吉岭红茶产于印度大吉岭，其芳樟醇含量较高，占总挥发性物质的近40%，并含有较高含量的香叶醇、顺-3-己烯醇和水杨酸甲酯等物质，这些都可能是印度大吉岭红茶的特征性香气成分。英红九号产于广东，其苯乙醛含量最高，并且其芳樟醇含量也很高，对英红九号香气特征的形成发挥了主要作用；此外，含量较高的香气物质还有3-甲基-丁醛、2-甲基-丁醛、反-2-己烯醛和己醛，这些物质的不同比例组成可能形成了英红九号特有的香型。锡兰红茶产于锡兰，其醛类含量最高，主要是苯乙醛、3-甲基-丁醛、2-甲基-丁醛及反-2-己烯醛，除了醛类以外，还有较高含量的芳樟醇，它们可能是锡兰红茶的特征性香气成分；此外，锡兰红茶中棕榈酸含量高达14.60%，但该类物质对香气的贡献还需进一步判定。信阳红茶产于河南信阳，其中醛类最高，尤其是3-甲基-丁醛与2-甲基-丁醛，占总挥发性物质的50%，并且己醛含量也较高，它们散发出清香，对该茶的香气贡献较大；此外，信阳红茶中咖啡因含量也有9.39%，其对滋味影响较大，但对香气的贡献还需进一步研究。石门怡红产于湖南石门，其醛类含量较高，主要是5-甲基糠醛、3-甲基-丁醛、2-甲基-丁醛、己醛、反-2-己烯醛及1-乙基-1氢吡咯-2甲醛等；除了醛类以外，还检测到了较高含量的呋喃，该物质具有烤香味，推测正是这些具有香味的挥发性成分按不同比例组合，才构成了石门怡红特有的香型特征。正山小种是福建特有的小种红茶，其醇类和醛类含量相当，主要香气成分是香叶醇、3-甲基-丁醛、芳樟醇与2-甲基-丁醛，并且己醛与水杨酸甲酯的含量也较高，它们可能是正山小种的特征性香气成分。综上所述，由于茶叶原料的差异（包括品种、老嫩度及季节等）、地域的影响以及加工工艺上的差异（主要是萎凋、揉捻、发酵及干燥等工艺），导致不同产地红茶在芳香物质组成及含量上存在着相似性或差异性，从而形成了它们各自特有的香气特征。

该研究明确了8种不同产地红茶的香气物质基础，为红茶品质特征的进一步研究提供了较为充分的数据，以便红茶品质的提升和发展。不同种类的香气成分以不同比例组合形成了各种红茶的香型特征，但各种香气成分感官阈值不同，含量高的不一定就对其香型贡献大，香气成分对香型的具体贡献以及它们之间的数学关系还有待进一步研究。由于地域性差异、加工原料品种不同以及加工工艺的差别（如萎凋、发酵程度的把握等），不同产地的红茶品质特点及香气物质组成存在差异[7,9]。因此，有必要积累大量不同产地红茶的香气物质组成特点进行系统性分析，为红茶的质量控制与标准化提供较为充分的物质基础数据依据。后期应该加大样本量，从品种、加工工艺及产地等多种因素考虑来取样，对红茶挥发性成分进行综合比较研究，同时结合统计学工具对不同红茶进行分类，并找出各种红茶的特异性香气物质，以期通过系统地比较分析为红茶的品质提高及市场的扩大提供理论依据。

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（责任编辑：成 平）

Analysis of Aroma Components of Black Teas from Different Regions

LI Jian-quan
（Hunan Academy of Agricultural Sciences, Hunan Tea Research Institute, Changsha 410125, PRC）

The aroma compounds of 8 kinds of black tea from different regions were extracted by Simultaneous Distillation and Extraction (SDE), and identi fi ed on the aroma composition content and its difference by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) in this study. The results showed that 182 kinds of aroma components were detected from the 8 black teas, including 60 aroma substances from Xinyang black tea, 75 from Qimen black tea, 59 from Zhengshanxiaozhong black tea, 72 from Fengqing black tea, 64 from Yinghong 9, 87 from Shimenyihong black tea, 75 from Ceylon black tea and 96 from Indian Darjeeling black tea. The aroma compounds of black tea are mainly alcohols and aldehydes, which exceed 50% of the total aroma compounds. The relative content of alcohols of the Qimen black tea, Fengqing black tea and Indian Darjeeling black tea was higher, the relative content of aldehydes of the Xinyang black tea, Yinghong 9, Shimenyihong black tea and Ceylon black tea was higher, but the relative contents of the two components of Zhengshanxiaozhong black tea were relatively close to each other. The terpene index of Qimen black tea and Zhengshanxiaozhong black tea was lower, the aroma type of which was the typical Chinese variety of black tea aroma dominated by geraniol, while the terpene index of Yinghong 9, Shimenyihong, Ceylon, Fengqing, Indian Darjeeling, Xinyang black tea was higher, which belonged to the fl avor aroma of dominant linalool.

black tea; aroma; SDE; GC-MS; place of origin; place of origin

TS272.7

：A

：1006-060X（2017）08-0085-08

10.16498/j.cnki.hnnykx.2017.008.023

2017-06-19

湖南省科技计划项目（2016ZK3028、2016NK3095）

李健权（1975-），男，湖南双峰县人，副研究员，主要从事茶叶技术研究、成果推广、产业开发和农业科技管理工作。