Pt/g-C3N4的可见光光催化异辛烷脱硫性能及机理

周 宁，张月月，黄现礼，徐泽华，梁元伟，施敏媛

（南京航空航天大学 应用化学系，江苏 南京 2 1 1 1 0 6）

Pt/g-C3N4的可见光光催化异辛烷脱硫性能及机理

周 宁，张月月，黄现礼，徐泽华，梁元伟，施敏媛

（南京航空航天大学 应用化学系，江苏 南京 2 1 1 1 0 6）

采用固相热聚合和浸渍法制备了Pt/g-C3N4光催化剂，以300 W氙灯模拟太阳光作为可见光光源，研究了光催化异辛烷脱硫性能及机理。采用XRD，TEM，EDS，UV-Vis，GC-FPD等方法对Pt/g-C3N4光催化剂的微结构及脱硫性能进行表征。表征结果显示，Pt只是沉积在g-C3N4的表面，可有效富集电子，减少电子和空穴的复合，增加了电子与O2结合的几率，从而提高了光催化剂Pt/g-C3N4的光催化活性。实验结果表明，Pt负载量为0.1%（w）的Pt/g-C3N4光催化脱硫效果最好，光催化脱硫率达到76.8%；在整个光催化脱硫过程中O2和空穴均起到重要的作用，空穴参与了噻吩的氧化。

g-C3N4；光催化；脱硫；机理

目前，燃油脱硫技术主要分为两大类，一类是加氢脱硫（HDS）技术，另一类是非加氢脱硫技术［1-2］。HDS技术主要脱除油品中的硫醇和硫醚等含硫化合物，催化剂反应活性高，但是对于噻吩类硫化物，这类催化剂反应活性要低很多，不能达到很好的脱硫效果［3-7］。非加氢脱硫方法包括吸附脱硫、氧化催化脱硫、化学脱硫、光催化脱硫等方法［8-9］。其中光催化脱硫作为新型的脱硫技术因其反应条件温和、工艺简单、成本费用低、选择性高和反应后容易分离等优点脱颖而出，越来越受到人们的关注。

g-C3N4作为可见光光催化剂已在光催化制氢、降解染料等方面有了广泛的应用［10-13］，但是在光催化脱硫方面的研究还很少。相对于其他的光催化脱硫的催化剂而言，g-C3N4具有易于制备，价格便宜的优点，可以降低脱硫的成本。g-C3N4具有类似于石墨的结构，而且是一种有机催化剂，可与噻吩等含硫芳香化合物形成π-π作用，有利于光生空穴的传递，从而提高了光催化性能。

本工作采用固相热聚合和浸渍法制备了Pt/g-C3N4光催化剂，以300 W氙灯模拟太阳光作为可见光光源，研究了光催化异辛烷脱硫性能及机理。采用XRD，TEM，EDS，UV-Vis，GC-FPD等方法对Pt/g-C3N4光催化剂的微结构及脱硫性能进行表征。

1 实验方法

1.1 主要试剂和仪器

三聚氰胺、丙酮、氯铂酸、无水乙醇：AR，国药集团化学试剂有限公司；高纯N2和O2由南京上元工业气体厂提供；模拟汽油：将噻吩加入异辛烷中充分混合，硫含量为2×10-4μg/mL。

1.2 Pt/g-C3N4的制备

称取足量的前体三聚氰胺，置于管式炉中以10 ℃/min的升温速率升至600 ℃后，焙烧4 h，得到黄色块状g-C3N4试样，将试样研磨成粉末，收集备用。称取2.0 g的g-C3N4粉末试样于蒸发皿中，用湿浸渍法向其中加入化学计量比的氯铂酸溶液，并用适量的无水乙醇浸润后在超声作用下使氯铂酸与试样粉末充分分散。分散后的混合物移至恒温干燥箱中充分干燥，再将混合物试样研细，并在350 ℃下（N2氛保护）焙烧1 h。得到Pt负载量（w）为0.01%，0.1%，0.5%的Pt/g-C3N4试样。

1.3 催化剂的表征

采用日本岛津公司UV-1800型紫外可见分光光度计测试催化剂粉末的UV-Vis漫发射光谱，通过Kubelka-Munk公式将漫散射光谱转化为吸收光谱，扫描范围为200～800 nm，标准BaSO4溶液为参考；采用德国Bruker仪器有限公司D8型X射线粉末衍射仪对催化剂的物相结构进行表征；采用日本JEOL公司JEM-200CXTEM型透射电子显微镜对催化剂的微观结构进行TEM表征；采用北京意力博通技术发展有限公司ELEGRE型X射线能谱仪对负载的Pt进行EDS表征；采用泰特仪器公司GC2030型气相色谱仪对反应后溶液进行GCFPD表征；300 W氙灯（20 mA）模拟太阳光作为可见光光源。

1.4 光催化脱硫实验

取125 mL模拟汽油加入到反应池中，称取0.15 g光催化剂加入其中，通冷却水，先在黑暗的环境下搅拌10 min以达到吸附-脱附平衡；打开氙灯，电流调至20 mA开始反应；每隔20 min取样一次，所得试样用乙腈萃取5 min，上层液体采用微库仑仪测试硫含量。用微库仑仪测定硫含量时，气化温度为650 ℃，燃烧温度为850 ℃，O2为燃烧气体，N2为载气，按照公式（1）求脱硫率（η）：

式中，c0为起始硫含量，μg/mL，c为反应后溶液中硫含量，μg/mL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构与形貌分析

图1为Pt/g-C3N4试样的XRD谱图。由图1可知，2θ = 27.5°处较强的峰为（002）衍射峰，由芳环的晶面堆积而引起，对应的面间距为d = 0.326 nm；2θ = 13.1°处较弱的峰为（100）衍射峰，晶面间距为d = 0.675 nm。此两处的衍射峰与No. 2004 JCPDS卡片吻合，为g-C3N4的两个特征峰，说明制备所得为g-C3N4［14-19］。谱图中未出现Pt的特征峰，这主要是由于负载Pt的量较少；g-C3N4的特征峰位置没有随着Pt的负载量改变而改变，说明Pt沉积在g-C3N4的表面。

图1 Pt/g-C3N4试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of g-C3N4with different loaded Pt content(Pt/g-C3N4).

图2为Pt/g-C3N4试样的EDS谱图。

表1为图2中区域2的EDS分析结果。由表1可知，在选定的区域2内Pt含量为0.96%（w），Pt原子个数比为0.07%，说明Pt负载在g-C3N4表面。

图2 Pt/g-C3N4试样的EDS谱图Fig.2 EDS of Pt/g-C3N4.

表1 Pt/g-C3N4试样的EDS分析结果（区域2）Table 1 EDS of Pt/g-C3N4(area 2)

2.2 UV-Vis分析结果

图3为不同Pt/g-C3N4试样的UV-Vis谱图。由图3可知，Pt/g-C3N4的吸收边在450 nm处，对应的禁带宽度为2.75 eV，与报道的g-C3N4的禁带宽度一致［20］。负载Pt的g-C3N4的吸收边并没有随着Pt负载量的改变而发生移动，说明Pt只是沉积在g-C3N4的表面，并没有进入到g-C3N4的晶格中，与XRD的分析结果一致。

图3 不同Pt/g-C3N4试样的UV-Vis谱图Fig.3 UV-Vis of Pt/g-C3N4. w(Pt)/%：■ 0；● 0.01；◆ 0.1；▼ 0.5

2.3 催化剂光催化脱硫活性研究

采用300 W氙灯（20 mA）模拟太阳光作为可见光光源，以Pt/g-C3N4为光催化剂，向反应体系不断通O2（氧化剂）和水（冷却）进行光催化模拟汽油脱硫研究。光催化反应开始前吸附10 min，吸附后溶液的浓度为125 μg/mL，吸附量为10.8 mg/g。

图4为不同Pt/g-C3N4试样的光催化脱硫性能曲线。由图4可知，Pt负载量为0.01%（w）的Pt/g-C3N4试样的光催化脱硫效果比Pt负载量为0的Pt/ g-C3N4试样提高了很多，说明负载Pt有利于光催化反应的进行。在光照条件下，当光催化剂吸收的光能量大于其禁带宽度时就会激发价带上的电子跃迁到导带上，相应的价带上就产生一个空穴，形成电子-空穴对［6］，电子就可与O2结合产生具有很强氧化能力的O2-，从而氧化溶液中的含硫化合物，但是若没有贵金属颗粒存在，这些电子和空穴很快就会复合［21-22］；Pt纳米颗粒可有效富集电子，减少电子和空穴的复合，增加了电子与O2结合的几率，从而提高了光催化剂的光催化活性。

图4 不同Pt/g-C3N4试样的光催化脱硫性能曲线Fig.4 Photocatalytic desulfuration activity curve of Pt/g-C3N4.

图5为不同Pt负载量的Pt/g-C3N4对光催化活性的影响。由图5可知，Pt负载量小于0.1%（w）时，Pt负载量越大，光催化效果越好，但是当Pt负载量大于0.1%（w）时，光催化效果反而降低了，所以并不是Pt负载量越多，光催化效果就越好，Pt负载量有一个最佳值为0.1%（w）。这可能是由于虽然Pt能富集电子，阻碍了光生电子和空穴的复合，有利于光催化反应，但是Pt的负载量过大时，Pt沉积在g-C3N4的表面，影响了光催化剂对光的吸收，使光催化效率降低。Gao等［9］以Co负载的BiVO4作为光催化剂，用400 W的氙灯作为光源，c0= 600 mg/L，光照3 h，η达到86%。本工作中光源为300 W氙灯，c0= 138 mg/L，光照3 h，光催化脱硫效率达到76.8%。可见，光源和起始浓度对光催化效率都有很大的影响，而本工作的Pt/g-C3N4催化剂具有一定的优势。

图5 不同Pt/g-C3N4试样的光催化活性曲线Fig.5 Photocatalytic activity curve of Pt/g-C3N4. η：photocatalytic desulfurization efficiency.

2.4 光催化脱硫机理的探究

图6为Pt/g-C3N4的光催化脱硫机理（以噻吩为例）。由图6可知，在光催化脱硫过程中，当照射光的光子能量高于或等于半导体催化剂的吸收阈值时，则光催化剂中处于价带的电子就会跃过禁带被激发到导带上，而在价带上形成相应的空穴（h+），这样就在半导体表面产生了具有高度活性的光生空穴-电子对［23-24］。光生空穴具有氧化能力，能与含硫有机物结合生成噻吩正离子，同时光生电子会与O2作用生成·O2-［23］，这些活泼的具有氧化性的自由基与噻吩正离子反应生成亚砜，从而达到脱硫的目的。

图6 Pt/g-C3N4的光催化脱硫机理Fig.6 Photocatalytic desulfuration mechanism of Pt/g-C3N4.

图7为不同条件下Pt/g-C3N4的光催化性能图。由图7可知，图中的两个峰，其中保留时间为6.38 min的峰归属于噻吩，保留时间为8.87 min的峰归属于噻吩亚砜［8］。

图7 反应后溶液的GC-FPD谱图Fig.7 GC-FPD of solution after reaction. Condition：after 3 h of photocatalysis.

为了进一步验证Pt/g-C3N4光催化脱硫的机理，将反应体系在隔绝O2的条件下进行光照，其他条件不变，所得的光催化脱硫效果如图8所示。由图8可知，在氙灯光源上加上600 nm滤波片，硫含量几乎没有发生变化，可见此反应需要在光照条件下才能发生，属于光催化反应；在隔绝O2的体系反应的模拟汽油中含硫化合物的脱除率要远小于有O2参加反应的体系，说明在整个光催化脱硫过程中O2起着很重要的作用。

图8 隔绝O2条件下Pt/g-C3N4的光催化性能Fig.8 Photocatalytic desulfuration activity in different condition of Pt/g-C3N4without O2.

图9为加入甲酸（空穴牺牲剂）前后光催化性能对比。由图9可知，在加入甲酸后光催化脱硫效率降低很多，说明在光催化脱硫过程中空穴起到很大的作用，参与了噻吩的氧化，符合图6所示的光催化脱硫机理。

图9 甲酸对光催化反应性能的影响Fig.9 Effect of formic acid on photocatalytic desulfuration activity.

3 结论

1）Pt只是沉积在g-C3N4的表面，并没有进入到g-C3N4的晶格中，Pt纳米颗粒可有效富集电子，减少电子和空穴的复合，增加了电子与O2结合的几率，从而提高了光催化剂的光催化活性。

2）并不是Pt负载量越多，光催化效果就越好，Pt负载量为0.1%（w）的Pt/g-C3N4光催化脱硫效果最好，η达到76.8%。

3）在整个光催化脱硫过程中O2和空穴均起到重要的作用，空穴参与了噻吩的氧化，实验进一步验证了光催化脱硫的机理。

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（编辑 杨天予）

Photocatalytic desulfurization activity and mechanism of Pt/g-C3N4in isooctane under visible light irradiation

Zhou Ning，Zhang Yueyue，Huang Xianli，Xu Zehua，Liang Yuanwei，Shi Minyuan
（Department of Applied Chemistry，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing Jiangsu 211106，China）

Pt/g-C3N4was synthesized by directly heating melamine and impregnation method，then Pt/g-C3N4was used as photocatalyst in photocatalytic desulfurization using 300 W xenon lamp as the visible light source. The activity and mechanism of photocatalytic desulfurization was analyzed. Morphology and optical absorption were investigated by XRD，TEM，EDS，UV-Vis and GCFPD. The results show that Pt is deposited on the surface of g-C3N4. Pt can enrich e-，reduce the recombination of e-and h+，and increase the combination of O2and e-. 0.1%(w)Pt/g-C3N4possesses the best the photocatalytic desulfurization activity，whose desulfurization ratio reaches 76.8%. Both O2and h+play an important role in the whole process of photocatalytic desulfurization，and h+is involved in the oxidation of thiophene.

g-C3N4；photocatalysis；desulfurization；mechanism

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.009

1000-8144（2017）08-1012-05

TQ 426.8

A

2016-10-27；［修改稿日期］2017-04-27。

周宁（1991—），女，江苏省盐城市人，硕士生，电话 15150505770，电邮 scorpio_zn@126.com。联系人：黄现礼，电话15850518719，电邮 xianlihuang@163.com。

中央高校基本科研业务费课题（NS2016057）；江苏高校优势学科建设工程资助项目（PAPD）。