TiCl4·DNBP·MgCl2/TEA催化体系下己烯辛烯共聚合研究

刘明超，高明智，徐志鹏

（中国石化 北京化工研究院，北京 1 0 0 0 1 3）

TiCl4·DNBP·MgCl2/TEA催化体系下己烯辛烯共聚合研究

刘明超，高明智，徐志鹏

（中国石化 北京化工研究院，北京 1 0 0 0 1 3）

以TiCl4·DNBP·MgCl2型催化剂为主催化剂、三乙基铝为助催化剂、甲苯为溶剂，采用溶液聚合法研究聚合条件对1-己烯和1-辛烯共聚反应的影响。通过在线IR对聚合反应过程进行实时监测，考察了主催化剂用量、铝钛摩尔比、共聚单体体积比、聚合温度等对聚合产物Mw及聚合转化率的影响，并采用XRD，TG，DTG，1H NMR等方法对聚合产物进行表征。实验结果表明，较佳的聚合条件为：主催化剂用量0.020 g，n（Al）∶n（Ti）= 50，V（1-辛烯）∶V（1-己烯）= 1∶1，聚合温度为-10 ℃。表征结果显示，1-己烯和1-辛烯共聚产物是无定形的、热稳定性强、不易结晶，且1-辛烯和1-己烯的聚合反应速率相似。

溶液聚合；长链α-烯烃聚合；共聚；在线IR分析

随着石油化工行业的扩展，提高现有管道的运输量显得非常重要。往所运输的油品中添加减阻剂是提高管道运输量的重要手段。减阻剂是指能减少液体流动摩阻、增加输量的化学添加剂［1-2］。长链α-烯烃的超高相对分子质量聚合物具有很好的减阻性能，其相对分子质量越高减阻性能越好［3］，是一类非常有效且重要的减阻剂。所谓的长链α-烯烃是通式为RCH==CH2的端烯烃（R为烷基），通常指C4及C4以上的直链烯烃，作为减阻剂，一般认为共聚物比均聚物的抗剪切能力要好，达到相同的减阻率所需的相对分子质量相对更低［4］。随着α-烯烃工业化进程的推进，1-己烯和1-辛烯的获得更容易［5-8］，使用1-己烯和1-辛烯共聚物作为减阻剂具有现实意义。

本工作以TiCl4·DNBP·MgCl2型催化剂［9-11］为主催化剂、三乙基铝（TEA）为助催化剂、甲苯为溶剂，采用溶液聚合方法研究聚合条件对1-己烯和1-辛烯共聚反应的影响。通过在线IR对聚合反应过程进行实时监测，考察了主催化剂用量、铝钛摩尔比、共聚单体体积比、聚合温度等对聚合产物Mw及聚合转化率的影响，并采用XRD，TG，DTG，1H NMR等方法对聚合产物进行表征。

1 实验部分

1.1 实验原料

1-己烯、1-辛烯：分析纯，阿法埃莎（天津）化学有限公司；TEA：分析纯，百灵威科技有限公司；无水乙醇：分析纯，西陇化工股份有限公司；TiCl4·DNBP·MgCl2型催化剂：中国石化北京化工研究院。

1.2 实验及表征

用大量高纯氮气吹扫常压聚合反应釜（250 mL，自行设计）；向聚合釜中依次加入甲苯、1-辛烯、1-己烯，控制反应温度达到设定的温度（JULABO FP50型温度控制设备：德国优莱博公司）；向聚合釜中加入助催化剂（TEA），打开磁力搅拌器，与单体溶剂充分混合；加入主催化剂（TiCl4·DNBP·MgCl2）开始反应，并维持温度；反应一定时间后用无水乙醇终止反应。

采用Mettler Toledo公司React IRIC10型在线IR光谱分析仪对反应过程进行实时监测，实时记录反应过程中体系的IR谱图。使用时需用高纯氮气吹扫分析仪，除去仪器内部水蒸气及其他气体杂质，并用丙酮清洗钻石探头表面，扫描范围650～4 000 cm-1，分辨率8 cm-1，每分钟获取一张光谱图，扫描256次［9］。

1.3 相对分子质量的测定

采用Waters 公司1515GPC型凝胶渗透色谱仪对聚合物的相对分子质量进行测试，溶剂为四氢呋喃（THF），35 ℃。由于没有长链α-烯烃的稀溶液中的Mark-Houwink黏度式中指数（α）值，本工作采用性质与其相近的聚苯乙烯的α值。

2 结果与讨论

2.1 在线IR分析结果

图1为1-辛烯、1-己烯与甲苯溶剂相互作用的IR吸收谱图。由图1可知，甲苯IR特征峰的振动吸收频率有：3 032 cm-1处为芳烃==CH伸缩振动；2 929 cm-1和2 872 cm-1处为—CH3反对称和对称伸缩振动；1 608，1 498，1 465，1 381 cm-1处为苯环的骨架振动；1 180，1 083，1 030 cm-1处为苯环面内弯曲振动，729 cm-1和695 cm-1处为苯环的面外弯曲振动。由图1还可知，1-辛烯、1-己烯的IR特征峰的振动吸收频率有：2 965 cm-1处为CH2伸缩振动；911 cm-1处为连接双键CH2的面外摇摆振动；1 644 cm-1处为C==C键的伸缩振动。反应体系以甲苯为溶剂，1-辛烯、1-己烯与甲苯混合后，由于溶剂化作用，会使有些烯烃官能团的IR特征峰发生偏移现象（2 929 cm-1处峰偏移到2 931 cm-1，2 872 cm-1处峰偏移到2 864 cm-1）。

图2为聚合过程中特征峰随时间变化趋势。由图2可知，在助催化剂TEA加入并充分混合后开始在线IR监测，通过监测1 644 cm-1和911 cm-1处特征峰的变化，可确定在加入主催化剂后聚合反应开始；在反应3 h后，聚合反应进行缓慢；通过监测1 498 cm-1处特征峰的变化，可知甲苯作为溶剂未参与反应；1 051 cm-1处为乙醇中C—O键伸缩振动频率，在加入无水乙醇终止剂后，1 051 cm-1处特征吸收峰［10］强度迅速升高，1 644，1 498，911 cm-1处特征吸收峰强度迅速下降，这是因为加入无水乙醇后甲苯、1-辛烯、1-己烯被稀释，导致吸收峰强度下降。

图2 聚合过程中特征峰随时间变化趋势Fig.2 Change of the characteristic peaks with time.

图3为聚合反应过程中1 647～1 638 cm-1的三维IR谱图。图4为聚合反应过程中1 644 cm-1处一阶导数吸光值随时间变化曲线。由图4可知，聚合反应速率开始时很高，反应初期消耗很快，随着反应时间的延长，聚合反应速率逐渐降低，3 h后聚合反应速率基本上已经稳定，这导致了图2和图3中会有类似平台区域的出现。聚合反应速率逐渐降低，是多种因素影响的结果［11］。

图3 聚合反应过程中1 647～1 638 cm-1的三维IR谱图Fig.3 3D IR spectra at 1 647-1 638 cm-1during the polymerization reaction.

图4 聚合反应过程中1 644 cm-1处一阶导数吸光值随时间变化曲线Fig.4 The time-dependent curve of 1 644 cm-1first derivative absorbance value in polymerization.

2.2 主催化剂用量的影响

图5为聚合物的Mw、单体转化率与主催化剂用量的关系。由图5可知，随着主催化剂用量的增加，聚合物的Mw呈先增加后降低的趋势；而单体转化率随着主催化剂用量的增加是逐渐升高的。这主要由于TEA的用量与主催化剂的用量的比值是恒定的，当主催化剂用量很少时，这时所加入的TEA也很少，不足以清除体系中的毒物和活化催化剂中的活性中心，导致催化剂的活性低，且所得聚合物的Mw也低，随着主催化剂用量的提高，TEA用量逐渐能够满足清除体系中的毒物及活化活性中心，使得催化剂的活性及所得聚合物的Mw都逐渐提高，但当TEA用量超过一定程度后，由于TEA本身也是链转移剂，使得所得聚合物的Mw下降。

图5 聚合物Mw、单体转化率与主催化剂用量的关系Fig.5 The relationship between polymer Mw，monomer conversion rate and the amount of the main catalyst.

2.3 铝钛摩尔比的影响

图6为聚合物Mw、单体转化率与n（Al）∶n（Ti）的关系。由图6可知，随着n（Al）∶n（Ti）的增加，聚合转化率逐渐增加，而聚合物的Mw逐渐减少。这可能是由于TEA用量增加使得其潜在的烷基位置烷基化形成活性中心，聚合活性升高；而过多的TEA作为链转移剂会与主增长链成竞争关系，阻碍单体与活性中心的配位，使聚合度降低，从而导致聚合物的Mw降低。因此，取n（Al）∶n（Ti）= 50较适宜。

2.4 共聚单体体积比的影响

图7为聚合物的Mw、单体转化率与V（1-辛烯）∶V（1-己烯）的关系。由图7可知，V（1-辛烯）∶V（1-己烯）对转化率的影响较小，但对所得聚合物的Mw有一定的影响，在该反应体系中，当V（1-辛烯）∶V（1-己烯）= 1∶1时，聚合物的Mw最高。

图6 聚合物Mw、单体转化率与n（Al）∶n（Ti）的关系Fig.6 The relationship between polymer Mw，monomer conversion rate and n(Al)∶n(Ti).

图7 聚合物Mw、单体转化率与V（1-辛烯）∶V（1-己烯）的关系Fig.7 The relationship between polymer Mw，monomer conversion rate and V(octene)∶V(hexene).

2.5 聚合温度的影响

图8为聚合物Mw与聚合温度的关系。由图8可知，聚合温度对所得聚合物的Mw影响较大，聚合温度从-20 ℃提高到-10 ℃，聚合物Mw有所提高，再继续提高聚合温度，聚合物的Mw下降。负载型催化体系存在多种活性中心是造成聚合物的Mw增宽、平均相对分子质量降低的根本原因［12］。长链α-烯烃聚合反应过程中，随反应温度升高，虽然聚合反应速率加快，但链转移速率也加快，导致聚合物的Mw降低。因此，为获得较高的Mw，反应温度应尽可能低一些。

2.6 聚合物的结晶性分析

图9为己烯辛烯共聚物的DSC曲线。由图9可知，聚合物在降温和升温过程中未出现结晶峰和熔融峰，说明聚合物不易结晶。

图8 聚合物Mw与聚合温度的关系Fig.8 The relationship between polymer Mwand polymerization temperature.

图9 聚合物的DSC曲线Fig.9 The DSC curves of polymer.

图10为聚合物的XRD谱图。

图10 聚合物的XRD谱图Fig.10 XRD spectra of polymer.

由图10可知，聚合物在2θ = 7.5°和2θ = 18.5°附近形成弥散的衍射峰，且这些衍射峰在常温和高温下都存在，这说明这些衍射峰不是由于聚合物中存在结晶产生的，因此结合DSC和XRD表征结果看，该共聚物是无定形的。

2.7 聚合物的TG和DTG分析

图11为己烯辛烯共聚物的TG和DTG曲线。由图11可知，聚合物在350 ℃以下基本无失重，失重出现在350～460 ℃，失重率96.98%。350～380 ℃为失重前期，是小分子的分解；380～460 ℃为失重后期，此时失重率最大，是聚合物热分解的过程。380 ℃前热失重不明显，说明聚合物在高温下不易断裂为小分子，聚合物的热稳定性强。

图11 聚合物的TG和DTG曲线Fig.11 The TG and DTG curve of the polymer.

2.8 聚合物的1H NMR表征

图12为聚合物的1H NMR谱图。

图12 聚合物的1H NMR谱图Fig.121H NMR spectra of the polymer.

由图12可知，δ = 0.82～1.45处的氢原子信号峰为聚合物的烷基峰，δ = 0.82～0.92处为CH3信号峰，δ = 0.93～1.12处为主链CH2的信号峰，δ = 1.12～1.45处为支链CH2的信号峰。将δ = 0.82～0.92、δ = 0.93～1.12、δ = 1.12～1.45峰面积积分值，分别记为S1，S2，S3，结果S1∶S2= 3∶2，S3∶S2= 4∶1，说明聚合物支链CH2与主链CH2的分子链数目比为4∶1，介于聚1-辛烯支链CH2与主链CH2的分子链数目比（5∶1）与聚1-己烯支链CH2与主链CH2的分子链数目比（3∶1）之间，可推知聚合物中1-辛烯和1-己烯的聚合反应速率是相似的。

3 结论

1）对于TiCl4·DNBP·MgCl2/TEA催化体系，较佳的聚合条件为：主催化剂用量0.020 g，n（Al）∶n（Ti）= 50，V（1-辛烯）∶V（1-己烯）= 1∶1，聚合温度为-10 ℃。

2）1-己烯和1-辛烯共聚产物是无定形的、热稳定性强、不易结晶，且1-辛烯和1-己烯的聚合反应速率相似。

［1］ 关中原，李国平，赵丽英，等. 国外减阻剂研究新进展［J］.油气储运，2001，20（6）：1-3.

［2］ 李国平，刘天佑，张秀杰，等.高聚物减阻剂增输机理研究［J］.油气储运，2006，25（7）：29-38.

［3］ 尹国栋，关中原，刘兵，等.聚合物减阻率与分子量关系的研究［J］.油气储运，2001，20（10）：36-38.

［4］ 胡侃，白学勇. α-烯烃的技术进展及其市场［J］.日用化学品科学，2013，4（36）：11-14.

［5］ 于部伟，张宝军，陈胜利，等. 乙烯齐聚合成α-烯烃的进展［J］.精细石油化工进展，2007，8（6）：51-58.

［6］ 祁彦平，栗同林，郭贵贵. α-烯烃的生产工艺及应用［J］.石化技术，2008，15（1）：53-55.

［7］ 高明智，李红明.聚丙烯催化剂的研发进展［J］.石油化工，2007，36（6）：535-546.

［8］ 段晓芳，夏先知，高明智.聚丙烯催化剂的研发进展及展望［J］.石油化工，2010，39（8）：834-844.

［9］ 王翠娟，高明智.在线实时红外研究丙烯聚合N催化剂的制备过程［J］.石油化工，2012，9（41）：1071-1076.

［10］ 王宗明.实用红外光谱［M］.北京：石油工业出版社，1990：212-270.

［11］ 郭宁. Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合动力学的研究［D］.上海：上海化工研究院，2003.

［12］ 黄葆同，沈之荃. 烯烃双烯烃配位聚合进展［M］.北京：科学出版社，1998：53.

（编辑 杨天予）

Copolymerization of hexene and octene with TiCl4·DNBP·MgCl2/TEA catalytic system

Liu Mingchao，Gao Mingzhi，Xu Zhipeng
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The effects of polymerization conditions on the copolymerization of 1-hexene and 1-octene by solution polymerization in methylbenzene were studied by using TiCl4·DNBP·MgCl2catalyst as main catalyst and triethylaluminum as cocatalyst. Copolymerization of 1-hexene and 1-octene was monitored by React IR. Effects of the main catalyst dosage，n(Al)∶n(Ti)，comonomer mixing ratio，and reaction temperature on the copolymerization were studied. Polymerization products were characterized by XRD，TG，DTG，1H NMR，et al. The result shows that the Mwof the copolymer and conversion of the comonomer are comparatively high when the dosage of the main catalyst is 0.020 g，n(Al)∶n(Ti) 50，V(octene)∶V(hexene) 1∶1，and the reaction temperature -10 ℃. 1-hexene and 1-octene copolymers have good thermal stability and are less susceptible to crystallization. 1-Octene and 1-hexene have similar reaction rates.

solution polymerization；poly (α-olef i n)；copolymerization；React IR

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.007

1000-8144（2017）08-1002-06

TQ 426.81

A

2017-02-26；［修改稿日期］2017-05-03。

刘明超（1991—），男，河北省秦皇岛市人，硕士生，电话 010-59202633，电邮 detlmc@163.com。联系人：高明智，电话010-59202605，电邮 gaomz.bjhy@sinopec.com。