气相色谱法测定工业丙烯腈中微量对羟基苯甲醚和对苯二酚

彭振磊，王 川，刘朝霞，张育红，朱玉萍

（1.中国石化 上海石油化工研究院，上海 2 0 1 2 0 8；2.上海赛科石油化工有限责任公司，上海 2 0 1 5 0 7）

气相色谱法测定工业丙烯腈中微量对羟基苯甲醚和对苯二酚

彭振磊1，王 川1，刘朝霞2，张育红1，朱玉萍2

（1.中国石化 上海石油化工研究院，上海 2 0 1 2 0 8；2.上海赛科石油化工有限责任公司，上海 2 0 1 5 0 7）

建立了采用气相色谱直接测定工业用丙烯腈中微量阻聚剂(包括对羟基苯甲醚和对苯二酚)的方法。利用HP-5（30 m× 0.25 mm×0.25 μm）型毛细管色谱柱分离、氢火焰离子化检测器检测、单点外标法定量，测定工业用丙烯腈中两种阻聚剂的含量。采用气相色谱法，目标化合物的加标回收率为97.6%～102.0%，测定结果的相对标准偏差为0.29%～0.72%。采用不分流进样，对羟基苯甲醚和对苯二酚检出限分别低至0.12，0.29 mg/kg。该方法已成功应用于工业用丙烯腈中对羟基苯甲醚和对苯二酚的检测，保护了人员的身体健康，有效防范了丙烯腈化验室的HSE风险。

气相色谱；丙烯腈；阻聚剂；对羟基苯甲醚；对苯二酚

丙烯腈是一种重要的有机化工原料，主要用于生产腈纶、丙烯酰胺、丁腈橡胶等，开发利用前景广阔。由于丙烯腈具有不稳定的双键结构，极易发生自聚、共聚、水解等，给生产、储存及运输带来一定困难。因此，在生产丙烯腈过程中，加入微量对苯二酚（HQ）作为阻聚剂［1-3］，防止丙烯腈及其他烯烃类杂质聚合，堵塞管路，但HQ会严重影响丙烯腈的共聚反应转化率［4］，需要在丙烯腈产品中脱除。而在储存和运输丙烯腈过程中，加入对丙烯腈共聚影响不明显的微量对羟基苯甲醚（MEHQ）作为阻聚剂，可以保持丙烯腈在非生产状态下的稳定性。工业用丙烯腈产品规格中明确规定了MEHQ的控制指标（35～45 mg/kg）及分析方法［5］，但对严重影响丙烯腈共聚反应的HQ未规定控制指标及相应的分析方法。阻聚剂含量过低，不能起到有效的阻聚作用，含量过高，会影响丙烯腈的下游应用。

目前，国家标准采用分光光度法测定工业用丙烯腈中MEHQ的含量［6］。首先通过萃取分离、蒸馏等方法制备不含MEHQ的丙烯腈，并以此丙烯腈配制MEHQ标准溶液；然后以水作参比，测量各标准溶液及丙烯腈试样在295 nm处的吸光度；再计算试样中MEHQ的含量。该方法操作繁琐，耗时耗力，特别是增加了人员与丙烯腈的接触，危害身体健康，使化验室HSE防范任务始终处于高压状态。而且，该方法定量限为5 mg/kg，限制了它的应用范围。因此，为适应今后实际检测工作的需要，从丙烯腈产品质量控制、保障分析测试人员身体健康和降低化验室HSE风险系数等角度考虑，建立一种快速、简便、准确的分析方法用于丙烯腈中微量阻聚剂的测定十分必要。

气相色谱法具有进样量少、自动化程度高、分析速度快、准确度高的优势，成为石化基本有机原料常规的分析手段。在丙烯腈产品纯度和杂质分析中，气相色谱法已得到广泛应用［7-11］。惠希东等［12］采用气相色谱法分析了丙烯腈中MEHQ的含量，但仍沿用上述国家标准推荐的标准溶液配制法，并未减少分析测试人员与丙烯腈的接触，对人员的毒害较大，另外未考虑痕量HQ的测定问题。

本工作考察了不同固定相和规格的色谱柱对MEHQ和HQ分离与检测的影响，并优化了色谱条件，建立了采用气相色谱直接测定工业用丙烯腈中MEHQ和HQ含量的方法，并推荐单点外标法以提高分析效率；同时使用无水乙醇替代丙烯腈作为配制标准溶液的溶剂，大幅减少了分析测试人员与丙烯腈的接触，避免人员受到丙烯腈的毒害，从而保护人员的身体健康，有效防范丙烯腈化验室的HSE风险。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Agilent公司7890B型气相色谱仪，备有自动进样器和FID。HP-1（30 m×0.25 mm×0.25 μm），HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm），HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm），HP-FFAP（30 m× 0.25 mm×0.25 μm）毛细管色谱柱：Agilent公司。RTX-5（10 m×0.18 mm×0.20 μm）色谱柱：Restek公司。

MEHQ、HQ、无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂上海有限公司。丙烯腈试样：不同丙烯腈生产厂家提供。

1.2 色谱条件

毛细管色谱柱柱温采用程序升温：初温70 ℃，以10 ℃/min升至160 ℃，进样口温度为300 ℃，载气为N2，流量为2.0 mL/min，不分流进样。FID检测：300 ℃，氢气流量为40 mL/min，空气流量为400 mL/min，尾吹气流量为20 mL/min，进样量为1 μL。

1.3 标准溶液配制

准确称取定量的MEHQ和HQ标准品，分别用无水乙醇定容，配制成491.6 mg/kg的MEHQ和770.6 mg/kg的HQ标准储备液。准确移取上述储备液，用无水乙醇定容，配制成系列标准溶液，备用。标准溶液中阻聚剂含量见表1。

表1 标准溶液中阻聚剂含量Table 1 Contents of polymerization inhibitors in standard solutions

1.4 分析步骤及定量方法

在1.2中的色谱条件下，直接将乙醇标准溶液和丙烯腈试样注入气相色谱仪进行分离，重复测定两次，计算阻聚剂的平均峰面积。

采用单点外标法作为定量方法，要求标准溶液中阻聚剂的含量与丙烯腈试样中阻聚剂的含量接近。若无特别说明，丙烯腈试样中阻聚剂含量采用单点外标法计算时，均经过密度校正。

2 结果与讨论

2.1 标准溶液溶剂的选择

鉴于丙烯腈有毒，长期接触对分析测试人员身体有害。采用气相色谱法测定丙烯腈中阻聚剂含量时，配制标准溶液的溶剂可利用无水乙醇代替丙烯腈。一方面无水乙醇和丙烯腈沸点接近、密度相近，但毒性较低，适合模拟丙烯腈体系；另一方面减少丙烯腈的使用，可降低环境危害，大幅减少分析测试人员与丙烯腈的接触，保护人员身体健康，有效防范丙烯腈化验室的HSE风险。

2.2 分析条件的优化

MEHQ和HQ的极性强、沸点高，采用气相色谱仪分离时，若毛细管色谱柱选择不匹配，会导致出峰时间过长，而且出现色谱峰不对称、拖尾等现象。通过实验考察了采用不同极性、不同规格的毛细管色谱柱时，MEHQ和HQ的色谱分离情况。结果表明，选用弱极性色谱柱HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）时，被分离化合物与色谱柱固定相的吸附能力匹配。采用HP-5（30 m×0.25 mm× 0.25 μm）弱极性色谱柱的标准溶液色谱见图1，从图1可以看出：MEHQ和HQ均能快速出峰，并且峰形对称性较好，适于丙烯腈中阻聚剂含量的分析。

图1 采用HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）弱极性色谱柱的标准溶液色谱Fig.1 Chromatogram of standard solution with weak polarity chromatographic column.

在色谱条件中，柱温箱温度、进样量及载气流量均会影响阻聚剂的分离和检测灵敏度：柱温箱温度过低，会影响出峰时间和峰形；进样量过大，会导致色谱柱超载，峰形变差；载气流量过快，会导致阻聚剂无法分离。

经优化，采用色谱柱初温为70 ℃、以10 ℃/ min升温至160 ℃的柱温条件，载气流量为2 mL/ min、不分流进样的分离条件，对丙烯腈中阻聚剂含量进行检测。

2.3 定量分析

2.3.1 线性范围及定量方法

在优化的色谱条件下，对阻聚剂标准溶液进行3次重复分析。将测得的MEHQ和HQ的平均峰面积与含量进行线性回归，回归方程分别为y = 2.391x - 0.536（r = 1.000 0），y = 0.926x - 0.110（r = 0.999 9）（y：平均峰面积；x：阻聚剂含量；r：线性相关系数）。结果表明，MEHQ（1.0～98.4 mg/kg）和HQ（1.6～58.8 mg/kg）在实验浓度范围内，峰面积与含量具有良好的线性关系。因此，丙烯腈中微量阻聚剂含量可以通过标准曲线外标法定量。

由于阻聚剂标准溶液配制繁琐，完成标准曲线绘制需要较长时间，因此考察了单点外标法的定量准确性，以替代标准曲线外标法，从而降低劳动强度，提高工作效率。以接近工业用丙烯腈试样中阻聚剂浓度的标准溶液，计算不同标准溶液中的阻聚剂含量，并与标准曲线外标法进行对比，标准曲线外标法与单点外标法定量结果见表2。从表2可以看出，单点外标法的测定结果与标准曲线法的测定结果基本一致，而且在低浓度范围内，单点外标法的测量结果更准确。因此，推荐单点外标法作为定量方法，并要求标准溶液中的阻聚剂含量与工业用丙烯腈试样中的阻聚剂含量接近。

表2 标准曲线外标法与单点外标法定量结果比较Table 2 Comparison of quantitative results of external standard curve method and single point external standard method

2.3.2 最低检测限

在优化的操作条件下，对阻聚剂的检测灵敏度进行考察。选择1.0 mg/kg的MEHQ和1.6 mg/ kg的HQ标准溶液进行分析，其中，MEHQ和HQ的峰高分别为1.5和1.0，噪音峰高为0.06。以3倍信噪比计算，MEHQ和HQ的检测限分别为0.12，0.29 mg/kg。

2.3.3 回收率与精密度

以丙烯腈作为本底，分别添加MEHQ和HQ标准溶液，进行回收率实验，每个添加水平平行测定3次，目标化合物的加标回收率见表3。从表3可以看出，回收率为97.6%～102.0%，测定结果的相对偏差为0.29%～0.72%，说明该方法的准确度和精密度良好，能够满足定量分析需求。

表3 目标化合物的加标回收率Table 3 Spiked recoveries of the target compounds

2.4 工业用丙烯腈试样中阻聚剂含量测定

利用该方法对国内不同厂家的丙烯腈试样中的阻聚剂进行检测，工业用丙烯腈试样的典型色谱图见图2。采用单点外标法计算MEHQ与HQ的含量，并将MEHQ的含量与采用国家标准测定的结果进行对比，工业用丙烯腈试样中阻聚剂含量见表4。从表4可以看出，气相色谱法与国家标准方法相比，MEHQ含量的结果一致，同时，气相色谱法还具有测定丙烯腈中HQ含量的优势，说明气相色谱法能很好地用于工业用丙烯腈试样中微量阻聚剂含量的检测。

图2 工业用丙烯腈试样的典型色谱Fig. 2 Typical chromatogram of the industrial acrylonitrile.

表4 工业用丙烯腈试样中阻聚剂含量Table 4 Contents of polymerization retarders in industrial acrylonitrile

3 结论

1）建立了采用气相色谱测定工业用丙烯腈中微量阻聚剂(包括对羟基苯甲醚和对苯二酚)含量的方法。采用色谱柱初温为70 ℃、以10 ℃/min升温至160 ℃的柱温条件，载气流量为2 mL/min、不分流进样的分离条件，丙烯腈中微量阻聚剂在HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）型毛细管色谱柱上得到快速检测。

2）所建立的气相色谱法采用单点外标法定量，目标化合物的加标回收率为97.6%～102.0%，测定结果的相对标准偏差为0.29%～0.72%，对羟基苯甲醚和对苯二酚检出限分别低至0.12，0.29 mg/kg。

3）采用气相色谱法测定丙烯腈中阻聚剂含量，具有简便、准确、快速、环保的优点，能减少分析测试人员与丙烯腈的接触，保障人员健康，有效防范化验室HSE风险，具有良好的应用前景。

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（编辑 王 萍）

Determination of trace 4-methoxyphenol and hydroquinone in industrial used acrylonitrile by gas chromatographic method

Peng Zhenlei1，Wang Chuan1，Liu Zhaoxia2，Zhang Yuhong1，Zhu Yuping2
（1. Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208；2 Shanghai SECCO Petrochemical Co. Ltd.，Shanghai 201507）

A method for determination of trace polymerization retarders(4-methoxyphenol and hydroquinone) in industrial used acrylonitrile has been developed by gas chromatography. The quantitative analysis was performed by gas chromatography-flame ionization detector with single point external standard method. The method was characterized by the recovery ranged from 97.6% to 102.0%. The repeatability ranged from 0.29%-0.72% for determination results；limit of detection ranged from 0.12，0.29 mg/kg. Compared with the spectrophotometric method，the established method was proved to be simple，fast and accurate，and protect the employee health through reducing the contact between them and acrylonitrile，which was suitable for the determination of polymerization retarders in industrial used acrylonitrile.

gas chromatography；acrylonitrile；polymerization inhibitor；4-methoxyphenol；hydroquinone

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.017

1000-8144（2017）08-1060-05

TQ 207.4

A

2017-01-20；［修改稿日期］2017-05-17。

彭振磊（1980—），男，河南省禹州市人，博士，高级工程师，电话 021-68462197-6304，电邮 Pengzl.sshy@sinopec.com。