高效液相色谱法测定对苯二甲酸中微量有机杂质

郭一丹，张育红，王 川

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 2 0 1 2 0 8）

高效液相色谱法测定对苯二甲酸中微量有机杂质

郭一丹，张育红，王 川

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 2 0 1 2 0 8）

采用乙腈甲酸水溶液体系，建立了高效液相色谱测定对苯二甲酸中微量有机杂质对羧基苯甲醛（4-CBA） 和对甲基苯甲酸（p-TOL）的方法，考察了流动相组成和配比对分离效果的影响。实验结果表明，在4-CBA（2.0～737.3）mg/kg，p-TOL（63.0～504.91）mg/kg范围内，4-CBA和p-TOL的标准曲线呈现良好的线性关系，方法的相对标准偏差均小于2% （重复进样5次），加标回收率分别为97.8%～103.8%和97.4%～103.2%，检测限分别为0.41 mg/kg和1.92 mg/kg。可同时用于精对苯二甲酸（PTA）和中纯度对苯二甲酸的产品质量控制，也可用于PTA生产过程中粗对苯二甲酸的测定。

高效液相色谱法；对苯二甲酸；对羧基苯甲醛；对甲基苯甲酸

对苯二甲酸（TA）是一种重要的大宗有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维（涤纶）、聚酯薄膜和聚酯瓶等［1］。TA分为精对苯二甲酸（PTA）和中纯度对苯二甲酸（MTA）两类，在相关下游产业中，使用 PTA生产聚酯的企业占绝大多数。目前工业上生产TA的工艺主要分为两大类：一类是以BP-Amoco、Invista和三井等公司为代表的PTA工艺［2］，另一类是以Eastman和三菱化成等公司为代表的中纯度MTA工艺［3］。近年来随着聚酯生产技术的不断发展，MTA得到了越来越多下游聚酯用户的认同，以MTA部分替代PTA已成为聚酯企业降本增效、积极应对激烈市场竞争的有效途径［4-6］。PTA和MTA的生产均以对二甲苯为原料，经过氧化过程得到粗对苯二甲酸（CTA），再经过后续精制工艺得到最终产品。对羧基苯甲醛（4-CBA） 和对甲基苯甲酸（p-TOL） 是生产PTA和MTA过程中生成的，对聚酯产品的黏度等有较大影响［7-11］，因此准确测定和控制这两种杂质在TA中的含量具有重要的意义［12-13］。

分析PTA中4-CBA和p-TOL的常见方法有毛细管电泳法和液相色谱法。毛细管电泳法［8］的电解液配制过程繁琐，分析结果波动较大；液相色谱法包括离子交换色谱法［13］和反相液相色谱法［13-15］，其中离子交换色谱法采用磷酸盐缓冲体系，磷酸盐容易沉淀造成色谱系统的堵塞，加快高压泵的磨损，缩短色谱柱的寿命。反相液相色谱法采用C18色谱柱，以乙腈-磷酸水溶液或缓冲盐体系作为流动相。由于乙腈-磷酸水溶液的pH较低，不适合不耐酸色谱柱的长期使用。近年来虽然MTA产品在聚酯生产中的应用日趋受到重视，但有关MTA中4-CBA和p-TOL的分析方法尚未见报道。因此，有必要开发一种更为实用的TA中4-CBA和p-TOL的分析方法，以满足TA及聚酯企业对PTA和MTA产品质量的控制要求。

本工作针对TA中4-CBA和p-TOL的测定，建立了相应的反相液相色谱方法，优化了流动相组成和配比，考察了方法的线性、准确度和重复性，并用于PTA和MTA生产实际试样的测定。为TA及聚酯企业有效控制PTA和MTA的产品质量提供了可靠的分析方法。

1 实验部分

1.1 试剂

4-CBA，p-TOL：纯度大于98%（w），TCI公司；氨水：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲酸：HPLC级，迪马科技有限公司；乙腈：HPLC级，Fisher Scientif i c公司；PTA，MTA，CTA试样：用于4-CBA和p-TOL测定，由中国石化仪征化纤和日本三菱化学提供；纯水：由Millipore纯水仪制得。

1.2 仪器

安捷伦1200型高效液相色谱仪：0.22 μm针头过滤器；Agilent Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱（250 mm ×4.6 mm×5 μm）；流动相是体积比为10∶90的乙腈与甲酸水溶液（0.04%（w），pH = 3）混合物，流速1.0 mL/min；采用紫外光检测器，检测波长4-CBA为240 nm、p-TOL为230 nm，柱温35 ℃，进样量为10 μL。

电子天平（最大称量200 g，感量0.1 mg），Mettler Toledo公司；超声波振荡仪，Branson公司；pH测量仪，Mettler Toledo公司。

1.3 溶液配制

1.3.1 标准溶液制备

配制4-CBA和p-TOL标准溶液：分别准确称取0.025 g 4-CBA和p-TOL于50 mL容量瓶中，加入适量水，滴入数滴13%（φ）氨水溶液，超声使其完全溶解，用水稀释至刻度线，得到4-CBA和p-TOL浓度为490 μg/mL的标准溶液。

1.3.2 试样制备

PTA试样溶液：称取0.1 g（精确至0.001 g）PTA试样于50 mL容量瓶中，加入6 mL13%（φ）氨水溶液，再加水约5 mL，超声使其完全溶解，用水稀释至刻度，临用前过滤。

MTA试样溶液：称取0.3 g（精确至0.001 g）MTA试样于50 mL容量瓶中，加入20 mL13%（φ）氨水溶液，再加水约10 mL，超声使其完全溶解，用水稀释至刻度，临用前过滤。

CTA试样溶液：称取0.18 g（精确至0.001 g）CTA试样于500 mL容量瓶中，加入10 mL13%（φ）氨水溶液，再加水约10 mL，超声使其完全溶解，用水稀释至刻度，临用前过滤。

PTA加标溶液：称取10份0.1 g（精确至0.001 g）PTA试样（其中含2.02 mg/kg的4-CBA，含63.01 mg/kg的p-TOL），置于50 mL容量瓶中，加入6 mL13%（φ）氨水溶液和5 mL水，超声溶解后，分别加入适量4-CBA和p-TOL标准溶液，用水稀释至刻度，得到4-CBA加标浓度依次为9.23，19.79，30.71，37.97，98.08，253.80，392.25，490.37，735.30 μg/mL，p-TOL加标浓度分别为19.85，49.79，105.41，249.54，441.91 μg/mL，临用前过滤。

2 结果与讨论

2.1 流动相的选择

在反相液相色谱中，通常以乙腈（或甲醇）水溶液作为流动相。由于TA，4-CBA，p-TOL均为有机酸，因此在流动相中加入适量的酸有利于4-CBA和p-TOL在C18柱上的保留，特别是改善4-CBA与TA的分离。分别考察了流动相（V（甲酸水溶液）∶V（乙腈））配比在（60∶40）～（95∶5）范围内和不同甲酸含量（0.01%～0.1%（φ））下，4-CBA和p-TOL在C18色谱柱上的分离情况。实验结果表明，流动相中乙腈含量越低，流动相的pH越低，越有利于4-CBA与TA的分离。在实际应用中，如果流动相pH过低，会影响色谱柱的使用寿命。最终确定优化的流动相组成及配比为：V（甲酸水溶液）∶V（乙腈）= 90∶10。图1为PTA试样典型色谱图。

2.2 检测波长

由4-CBA和p-TOL标准溶液的紫外光谱图得知，4-CBA在240 nm，p-TOL在230 nm处紫外吸收最强。考虑到PTA和MTA产品中4-CBA或P-TOL的含量较低，若采用单一检测波长，则明显影响这两个微量杂质的灵敏检测（见图2）。因此，分别选择240 nm和230 nm作为TA中4-CBA和p-TOL的检测波长。

图1 PTA试样典型色谱图Fig.1 Typical chromatogram of PTA sample.

图2 同一PTA试样在不同波长下的比较Fig.2 Chromatogram of a PTA sample in different wavelengths.

2.3 线性关系、重复性及检出限

2.3.1 标准曲线的绘制

在上述优化的色谱条件下，对PTA加标溶液从低浓度到高浓度依次进行分析，重复测定5次，以4-CBA和p-TOL的峰高为纵坐标，其加标浓度为横坐标，分别绘制标准曲线。表1为4-CBA和p-TOL的线性回归方程。由表1可知，本方法在测量范围内，4-CBA和p-TOL与HPLC峰高的线性关系良好，线性相关系数R2均不小于0.999 4。

表1 4-CBA和p-TOL的线性回归方程Table 1 Linear regression equations of 4-CBA and p-TOL

2.3.2 重复性实验

表2为4-CBA和p-TOL测定方法精密度实验结果（重复进样5次）。由表2可知，4-CBA和p-TOL的相对标准偏差不超过2%，重复性较好，满足分析要求。

表2 4-CBA和p-TOL测定方法精密度实验结果Table 2 Relative standard deviations for the determination of 4-CBA and p-TOL

2.3.3 检测限

采用本方法分析4-CBA含量2.02 mg/kg的PTA和p-TOL含量23.03 mg/kg的MTA试样，以信噪比（S/N）= 10计算，4-CBA和p-TOL的定量限分别为1.35 mg/kg和6.40 mg/kg，以S/N = 3计算，4-CBA和p-TOL的检出限分别为0.41 mg/kg和1.92 mg/kg。可见，本方法中这两个杂质的定量限均明显低于国标规定的定量限指标2 mg/kg（4-CBA）和10 mg/kg（p-TOL）。

2.4 加标回收率

以4-CBA 含量2.02 mg/kg，p-TOL含量63.01 mg/kg的PTA试样作为基质，配制1.3.2 PTA加标溶液，重复进样5次，结果见表3。

表3 PTA加标回收率Table 3 Determination of the recovery for PTA

由表3可知，4-CBA和p-TOL的加标回收率分别为97.8%～103.8%和97.4%～103.2%，可较好地满足定量分析的需求。

2.5 实际试样测定

表3为TA实际试样的测定结果。本方法也可用于TA生产过程中间产品CTA中4-CBA和p-TOL的分析，结果亦见表3。

表4 TA实样的测定结果Table 4 Determination of 4-CBA and p-TOL for in TA products

3 结论

1） 建立了一种高效液相色谱测定对苯二甲酸中微量4-CBA和p-TOL含量的分析方法，4-CBA和p-TOL的峰高与浓度的线性关系良好，相关系数均不小于0.999 4，相对标准偏差均小于2%（重复进样5次）。4-CBA和p-TOL的加标回收率为97.8%～103.8%和97.4%～103.2%，最低检出限为0.41 mg/kg和1.92 mg/kg。

2）所建立的分析方法可同时满足PTA、MTA及中间产品CTA的测定要求，方法检测更为灵敏，弥补了现有测定方法的不足。

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（编辑 杨天予）

Determination of trace organic impurities in terephthalic acid by high performance liquid chromatography

Guo Yidan，Zhang Yuhong，Wang Chuan
（Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

A high performance liquid chromatographic method was studied by using acetonitrileformic acid solution as mobile phase for the quantitative analytical characterization of trace impurities comprising 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA) and p-toluic acid (p-TOL) in terephthalic acid. Mobile phase was examined in the study. The results showed that the peak height of 4-CBA and p-TOL gave good linearity in the ranges of 4-CBA 2.0-737.3 mg/kg，p-TOL 63.0-504.91 mg/kg；the recoveries of 4-CBA and p-TOL were between 97.8%-103.8% and 97.4%-103.2%. Relative standard deviations were below 2% (repeat injection 5 times). The limits of detection were 0.41 mg/kg and 1.92 mg/kg for 4-CBA and p-TOL. The study provided a new strategy for trace impurities analysis in terephthalic acid samples using HPLC with better sensitivity and application. By using the new method，quality controlof PTA，middle purity terephthalic acid and crude terephthalic acid could be satisf i ed.

high performance liquid chromatography；terephthalic acid；4-carboxybenzaldehyde；p-toluic acid

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.015

1000-8144（2017）08-0000-00

TQ 245.1

A

2017-03-19；［修改稿日期］2017-05-09。

郭一丹（1985—），女，湖南省长沙市人，硕士，工程师，电话 021-68462197，电邮 guoyid.sshy@sinopec.com。