Pd/Al2O3催化剂贵金属分散性质的表征

杨卫亚，凌凤香，沈智奇，郭长友，王丽华，季洪海

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1）

Pd/Al2O3催化剂贵金属分散性质的表征

杨卫亚，凌凤香，沈智奇，郭长友，王丽华，季洪海

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1）

采用水合肼还原Pd/Al2O3催化剂增强Pd壳层与载体间的对比度后，使用光学显微镜即可简单地表征催化剂的Pd壳层厚度。利用超薄切片技术与TEM联用的方法测定了催化剂的Pd分散度，并与传统氢氧滴定法进行了对比。表征结果显示，该方法克服了化学吸附法及普通TEM表征贵金属分散度的不足，可获得幅面更大且厚度可控的试样薄区；Pd/Al2O3催化剂切片厚度选择10 nm较适宜；可选择统计600～900个纳米颗粒的样本作为计算分散度的依据。超薄切片与TEM联用及定量方法不仅可得到贵金属原子表面分散度，同时可更直观和全面地评价贵金属在载体上的分散性质。尤其对于不适合使用氢氧滴定法及常规TEM衬度成像难以区分的金属纳米粒子和载体的体系，有较高的应用价值。

双氧水；超薄切片；Pd/Al2O3催化剂；透射电子显微镜；分散度

双氧水作为一种环境友好的绿色氧化剂，广泛应用于造纸、化工、纺织及环保等领域［1-4］。在双氧水制备工艺中，蒽醌法占有绝对优势［1，5-6］。蒽醌加氢催化单元是整个工艺的核心，工业生产中绝大多数采用Pd/Al2O3作为催化剂，催化剂的性能决定了装置的产出效能。蒽醌加氢为外扩散控制的表面催化反应，将Pd分布在载体的外缘形成蛋壳型结构对反应最有利［7］。活性金属壳层的厚度可采用电子探针或SEM方法测定［8-10］，但这类测试手段实施较为复杂，费用较高，效果也不尽理想。采用光学显微镜测量时，由于壳层与载体间的界面不够明锐，测量结果精确度不高［11］。此外，催化剂的性能与Pd在载体上的分散度也密切相关［12-13］。分散度的测定方法主要包括化学吸附（如氢氧滴定（HOT））及TEM等方法。上述方法各有优缺点及适用范围。近年来，TEM逐渐发展为表征金属分散度的主要手段，通过TEM可直观地观察贵金属纳米粒子在载体上的分散及尺寸分布情况。但对于Pd/Al2O3类催化剂，如果Pd粒子尺寸过小，则TEM质厚、衍射及相位衬度都很难区分金属粒子和载体，更不能测定其他深度信息。

本工作通过水合肼还原Pd/Al2O3催化剂增强了Pd壳层与载体间的对比度，利用超薄切片技术与TEM联用的方法测定了催化剂Pd的壳层厚度及Pd分散度，并与传统HOT法进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

水合肼：纯度85%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四组分包埋剂，十二烯基丁二酸酐（DDSA），甲基内次甲基邻苯二甲酸酐（MNA），2，4，6-三（二甲氨基甲基苯酚（DP-30）：日新EM株式会社；催化剂Pd/Al2O3：五齿球型（含SiO2黏结剂），抚顺石油化工研究院。

STM6型光学显微镜：日本奥林巴斯株式会社；JEM 2100型高分辨透射电子显微镜：日本电子株式会社。

1.2 试样的制备与表征

把催化剂置于水合肼中并轻微搅拌4 h，取出用无水乙醇洗涤后，60 ℃下烘干1 h。将催化剂颗粒沿径向剖开，用5000#砂纸抛光并吹扫清洁后，用光学显微镜观察剖面；将4组分包埋剂、812树脂2.45 g，DDSA 0.83 g，MNA 1.72 g，DP-30 0.10 g按顺序混合均匀，然后把催化剂在包埋管中包埋，60 ℃下固化48 h，对试样修块后再进行超薄切片，切片部位为黑色壳层，切片厚度设定为5～80 nm，所得切片进行TEM测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂壳层厚度的表征

实验室制备的Pd/Al2O3催化剂焙烧后为氧化态，由于壳层中贵金属基本以纳米PdO形式存在于多孔Al2O3载体中，PdO与Al2O3对可见光吸收能力不同，前者大于后者，因此壳层总体的吸光能力大于不含PdO的Al2O3核层，使两者呈现一定的色差。可以利用色差通过光学显微镜测量壳层的厚度。但由于氧化态Pd/Al2O3催化剂核壳间的色差程度有限，层间界面混沌、辨别困难，测量时误差较大。通过水合肼将PdO部分甚至全部转化为单质Pd后，纳米级别的Pd粒子具有更强的可见光吸收能力，使核壳间的色差得以强化，核壳层间界面清晰，因此直接使用光学显微镜即可简单地测量壳层厚度。催化剂还原前后的光学显微镜照片见图1。从图1可看出，还原前Pd/Al2O3的核壳界面模糊，难以测量壳层厚度；经水合肼还原后催化剂核壳层间界面非常明锐，因此可较准确地测定壳层厚度为63 μm。通过壳层厚度的测量可以表征Pd在载体上的宏观分散信息。与电子探针或SEM等方法相比，本方法操作更简单且成本低廉，完全可以实现快速批量测试。

图1 催化剂还原前（a）后（b）的光学显微镜照片Fig.1 Optical microscopy images of catalysts before(a) and after(b) reduction.

2.2 Pd/Al2O3催化剂Pd分散度的表征

2.2.1 催化剂超薄切片条件的考察

利用TEM进行金属分散度测试时，不仅需要观察到贵金属纳米粒子，还需要对纳米粒子进行大量的统计，以尽可能全面地表征其微观分散信息。常规的TEM制样方法是将催化剂研磨成微细的粒子，此时能够满足TEM测试条件的是很小的粒子或粒子边缘的薄区。该制样方式存在很大的不足：研磨会破坏成型催化剂的原生织构，金属纳米粒子存在脱落的情况，不利于评估粒子在载体上的分布情况；不能形成连续且平整的薄区，研磨形成的微细粒子或边缘薄区面积过小，薄区上存在的金属粒子的数量有限，难以大量的统计。本工作利用生物医学领域使用的超薄切片技术［14］进行固体催化剂颗粒的制样，获得了相比研磨制样幅面更大且厚度可控的试样薄区。

不同厚度催化剂切片的TEM照片见图2。从图2可看出，厚度为5～80 nm时均可得到面积较大的催化剂薄片，而且在一定程度上，随着厚度的减少，薄片面积有增大的趋势。尤其是当厚度为5 nm时，切片非常完整，幅面较大，面积接近3.5×3.5 μm2。一般情况下，超薄切片厚度过小，切片容易破碎，但厚度过大又难以满足TEM的要求。本工作在较大范围内均能成功实现超薄切片，原因在于，所用催化剂载体虽然是质地疏松的多孔性Al2O3，但当它作为蒽醌催化剂载体时，一般需要经受600～1 000℃的高温焙烧处理［15-16］，这使Al2O3的初级粒子及二次粒子之间的作用力大为增强，同时载体成型时加入了SiO2黏结剂，这两方面的综合作用使原本疏松的催化剂织构变得相对致密且具有一定的“韧性”，因此即使在5 nm极薄的情况下，仍然能够成功切片并使切片形成大面积的薄区。

超薄切片制样与研磨法制样相比，形成的大面积薄区可以方便地实现对贵金属纳米粒子进行大量的统计性测量。超薄切片太厚容易损坏金刚石刀具，而且不利于满足TEM的工作条件，因此一般尽可能选择较小的厚度进行切片，较佳的切片厚度还需根据TEM表征效果确定。

图2 不同厚度催化剂切片的TEM照片Fig.2 TEM images of samples of ultrathin sections.

2.2.2 催化剂超薄切片的TEM表征结果

不同厚度催化剂切片的高倍TEM照片见图3。从图3可看出，切片较为平整。厚度分别为40，20 nm的切片照片中基本观察不到贵金属纳米粒子，原因在于TEM对于厚度较为敏感，此时的切片厚度仍然过大。厚度分别为10，5 nm的切片照片中可以看到球形金属纳米粒子的存在，而且在这两种厚度下，TEM照片中的金属纳米粒子均比较明锐、易于分辨。其中，5 nm切片的TEM照片比10 nm切片的TEM照片清晰度高一些，但并不显著。超薄切片可较大程度地保持催化剂的原生织构状态，使贵金属在载体上的分散情况更为真实。同时，由于超薄切片面积较大，整个切片区域均可满足TEM的薄区要求，因此实际有效表征区域远大于通过研磨得到的颗粒及其边缘薄区，可以直观地观察纳米粒子的形态、尺寸及分散情况，并可以便捷地进行统计性测量，为后续Pd纳米粒子表面原子分散度的计算提供基础数据，从而完整准确地表征催化剂贵金属分散信息，指导催化剂的研发。考虑到5 nm切片比10 nm切片的成功率略低，因此较佳的切片厚度为5～20 nm，本工作切片厚度选择为10 nm。

图3 不同厚度催化剂切片的高倍TEM照片Fig.3 TEM images of Pd nano-particles on ultrathin sections.

2.2.3 催化剂Pd纳米粒子的空间粒子密度

空间粒子密度是指催化剂单位体积内存在的Pd粒子数量，表示催化反应活性组分在催化剂中的空间分布密度。超薄切片面积较大，且在较小厚度下，切片中的贵金属纳米粒子在TEM中不会因为质厚而有所遗漏，同时切片的面积及厚度已知，因此可以计算纳米粒子的空间分布密度，从而实现Pd分散信息的定量化。空间粒子密度（Sp）计算式见式（1）。

式中，n为测量的Pd粒子总数量；v为催化剂测量区域的体积，μm3。

选取了4组Pd/Al2O3催化剂，通过计算可知，它们的Sp分别为：1.02×106，1.31×106，9.68×105，7.79×105μm-3。

2.2.4 Pd分散度的定量

根据10 nm超薄切片的TEM信息，统计一定数量的Pd纳米粒子的粒径，在此基础上计算催化剂的Pd表面原子分散度SPd［17］，计算式见式（2）

式中，Mpd为Pd的相对原子质量；di为金属粒子直径，nm；NA为阿佛加得罗常数，6.02×1023；ρpd为Pd的密度，12.02×103kg/m3；k为Pd的平均原子面密度，面心立方结构，1.26×1019m-2；δ为纳米粒子表面暴露系数，本工作取经验值5。

根据上述方法，分别统计300，600，900，1 200个Pd粒子的粒径数据，计算对应的SPd，并与经典HOT法测试的分散度进行比较。实验选取的4组催化剂组成简单，因此可使用经典的HOT法测试分散度，并将其作为“标准值”与本工作的计算结果进行对比，结果见表1。

从表1可看出，对于同一个催化剂试样，300～1 200个纳米颗粒统计样本所得到的分散度与标准值的相对误差均小于10%，属于可接受的误差范围。而对于不同粒子数量的统计样本，所得分散度与标准值的相对误差间的规律不是非常明确，但总体上仍呈现出统计数量越大相对误差越小的趋势。这可能是由于实验采用的4组催化剂均为性能良好、稳定的工业催化剂，对Pd纳米粒子控制水平较高，因此即使是较少数量的统计样本，也能很好地反应催化剂的分散度水平。综合分散度相对误差可接受程度以及尽可能减少统计工作量方面的考虑，可以选择统计600～900个纳米颗粒的样本作为计算分散度的依据。

3 结论

1）通过水合肼还原氧化态Pd/Al2O3增强Pd金属壳层与载体吸光度的差异，从而可以简捷地表征催化剂Pd壳层厚度及Pd在载体上的宏观分散信息。

2）超薄切片制样与TEM方法联用表征Pd/ Al2O3金属分散度，克服了化学吸附法及普通TEM表征贵金属分散度的不足，获得了相比研磨制样幅面更大且厚度可控的试样薄区，催化剂切片厚度选择10 nm较适宜。

3）利用空间粒子密度及表面原子分散度可全面表征负载型贵金属催化剂的微观金属分散性质。对于同一个Pd/Al2O3催化剂，300～1 200个纳米颗粒统计样本所得分散度与标准值的相对误差均小于10%。综合考虑，可以选择统计600～900个纳米颗粒的样本作为计算分散度的依据。

4）超薄切片与TEM联用及定量方法应用于负载型贵金属催化剂时，不仅可得到贵金属原子表面分散度，同时可以更直观、全面地评价贵金属在载体上的分散性质。尤其对于不适合使用HOT法及常规TEM衬度成像难以区分的金属纳米粒子和载体的体系，本方法有较高的应用价值。

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（编辑 邓晓音）

Characterization of noble metal dispersion of Pd/Al2O3catalysts

Yang Weiya，Ling Fengxiang，Shen Zhiqi，Guo Changyou，Wang Lihua，Ji Honghai
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China）

The Pd/Al2O3catalysts were reduced through hydrazine hydrate in order to enhance the contrast of visible light absorbance between Pd shell and supporter. The shell thickness of catalysts was measured by optical microscopy. Noble metal dispersion performance of Pd/Al2O3catalysts was characterized by TEM coupled with ultrathin sections，and compared with traditional hydrogenoxygen titration method. The results show that the TEM coupled with ultrathin sections can overcome the shortcomings of chemical adsorption and conventional TEM used by noble metal dispersion. The thin samples with thin area and large area were obtained by ultrathin sections with 10 nm thickness. The dispersion of Pd can be calculated according to the statistical results of 600-900 particles. Compared with hydrogen-oxygen titration method，the combination methods which presents surface atom dispersion and estimates directly comprehensive dispersion state of Pd supported on Al2O3，are appropriate for supported noble metal catalysts，especially for the weak TEM contrast between carrier and metal nano-particles.

hydrogen peroxide；ultrathin sections；Pd/Al2O3catalyst；TEM；dispersion

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.004

1000-8144（2017）08-0985-05

TQ 426.81

A

2017-01-10；［修改稿日期］2017-05-16。

杨卫亚（1976—），男，辽宁省抚顺市人，硕士，高级工程师，电话 024-56389456，电邮 yangweiya.fshy@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司资助项目（YK515035）。