CuO/凹凸棒土负载型催化剂的合成及其催化2，3-丁二醇的脱氢反应

冯 涛，姜 霆，黄 娣，余定华

（南京工业大学 生物与制药工程学院，江苏 南京 2 1 1 8 1 6）

CuO/凹凸棒土负载型催化剂的合成及其催化2，3-丁二醇的脱氢反应

冯 涛，姜 霆，黄 娣，余定华

（南京工业大学 生物与制药工程学院，江苏 南京 2 1 1 8 1 6）

采用湿法浸渍制备了一系列CuO/凹凸棒土负载型催化剂，并用于2，3-丁二醇的脱氢反应，采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、H2-TPR和XPS等表征了催化剂的结构。实验结果表明，与凹凸棒土相比，CuO/凹凸棒土催化剂可提高3-羟基丁酮的选择性，抑制2，3-丁二醇脱水产生丁酮；CuO负载量为10%（w）的凹凸棒土催化剂的活性最高，反应温度为240 ℃时，2，3-丁二醇的转化率和3-羟基丁酮的选择性分别为95.2%，66.8%；较高的反应温度有助于2，3-丁二醇的转化，但是低温更利于3-羟基丁酮的生成；CuO负载量为10%（w）的凹凸棒土催化剂的优越性能归属于其独特的氧化还原性能，源于催化剂表面分散均匀的纳米CuO颗粒及其与凹凸棒土之间的强相互作用。

2，3-丁二醇；3-羟基丁酮；凹凸棒土；氧化还原性能；相互作用

近年来，随着化石资源的逐渐减少以及环境污染日渐严重，从可再生资源到生物基化学品的生产路线得到了广泛关注［1-2］。由生物质资源转化为高价值衍生化学品的技术可以减少对传统化石资源的使用和依赖。2，3-丁二醇是一种典型的生物基平台化合物，可以通过微生物发酵得到，而且能够达到相当高的产量［3-4］。以2，3-丁二醇为反应物，选择合适的催化工艺，可以得到不同的衍生物。目前，关于2，3-丁二醇催化脱水的研究较多，对应的主要产物为丁酮和2-甲基丙醛［5-6］。3-羟基丁酮和丁二酮是2，3-丁二醇的催化脱氢产物，它们常作为食品香料，广泛用于奶油、咖啡和水果等食品行业；但丁二酮可能存在一些健康危害，特别是对呼吸系统的影响较大［7］。3-羟基丁酮在实验室和工业中的应用更安全和健康，而且3-羟基丁酮具有多种官能团，可以作为活性中间体应用到各种有机合成反应中。Zhu等［8］以3-羟基丁酮为中间体，用于液体烃类燃料的合成，从而实现了从生物质到清洁燃料和化学品的转化。随着石油资源的日渐短缺，生物基2，3-丁二醇的催化脱氢提供了一条绿色的3-羟基丁酮合成路线，但目前关于2，3-丁二醇脱氢反应的研究较少。

凹凸棒土是一种天然的黏土矿物，具有独特的纤维形态和多孔的晶体结构。由于它优良的材料属性，已经广泛用于催化剂领域［9-10］。

本工作以凹凸棒土为载体负载CuO，制备了一系列CuO/凹凸棒土负载型催化剂，用于2，3-丁二醇的脱氢反应，考察了催化剂组成对产物分布的影响，并结合催化剂表征结果，揭示了催化剂的结构和表面性质对产物选择性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

凹凸棒土载体的预处理：将6 g凹凸棒土加至50 mL盐酸溶液(浓度为1.5 mol/L)中，于120 ℃搅拌12 h，然后用去离子水多次洗涤直到Cl-全部去除，于120 ℃干燥6 h后备用。

CuO/凹凸棒土负载型催化剂的制备：采用湿法浸渍。将经盐酸处理后的5 g凹凸棒土加至20 mL一定浓度的硝酸铜溶液中，室温下搅拌浸渍24 h，折算成CuO的负载量（w）为5%，10%，15%，20%。将混合物于120 ℃烘干，随后置于马弗炉中在500 ℃焙烧4 h，冷却至室温后压片成型，粉碎过335～600 μm筛，于干燥器中保存待用，系列催化剂命名为xCuO/Pal（Pal为凹凸棒土；x为CuO质量分数）。

1.2 催化剂表征

采用美国热电公司的X'Pro型X射线衍射仪进行XRD测试，扫描速率为10（°）/min，2θ = 5°～80°。采用美国Micromeritics 公司的ASAP2020型全自动物理化学吸附仪进行N2吸附-脱附表征。采用日本电子株式会社的JEM-6510型扫描电子显微镜进行SEM表征。采用日本电子株式会社JEM-2010 UHR型透射电子显微镜进行TEM表征。采用日本BEL公司BEL-CAT-B-82型化学吸附仪进行H2-TPR表征。采用日本UlVAC-PHI 公司PHI 5000 VersaProbe型电子能谱仪进行XPS表征。采用日本岛津公司GC2010型气相色谱仪对产物的成分及分布进行表征，TCD检测，色谱柱为Stabilwax-DA型毛细管柱（长30 m，内径0.32 mm，膜厚0.25 μm）。

1.3 催化剂性能测试

2，3-丁二醇的催化脱氢反应在自设计的固定床微型反应器中进行，反应管为8 mm × 300 mm的石英管。具体操作方法为：称取1 g催化剂装入反应器中部，上下分别装填2 g石英砂作为反应物预热层。反应开始前，在反应温度下（220～280 ℃），以高纯N2（0.1 MPa，12.5 mL/min）预处理催化剂0.5 h。将60%（w）的2，3-丁二醇水溶液，经注射泵注入反应器，进样速率为2.5 mL/h。反应1.0 h后，产物经冰浴冷凝后收集。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 XRD表征结果

催化剂的XRD谱图见图1。

图1 催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the catalysts.

从图1可以看出，2θ = 8.6°，20.9°处的衍射峰归属于凹凸棒土的（110）和（040）晶面［11］，说明负载CuO后，凹凸棒土的晶体结构没有遭到破坏。2θ = 21.1°，26.6°处的衍射峰是凹凸棒土中存在的石英杂质造成的［12］。当CuO负载量超过10%（w），2θ = 35.5°，38.9°处的衍射归属于CuO晶体结构［13］，而且这两个衍射峰的强度随着CuO负载量的增加而增强；但当CuO负载量较低时，没有发现CuO的衍射峰，这可能是由于CuO颗粒太小或者是CuO颗粒在凹凸棒土表面分散均匀所致［10，14］。

2.1.2 N2吸附-脱附表征结果

凹凸棒土和CuO/Pal负载型催化剂的比表面积和孔体积见表1。由表1可知，凹凸棒土的比表面积为238 m2/g，随着CuO负载量的升高，催化剂的比表面积和孔体积均逐渐下降，分别从238 m2/g，0.51 cm3/g下降到178 m2/g，0.35 cm3/g，说明凹凸棒土中的一些较小的孔道被覆盖或堵塞。结合XRD表征结果可以推断，随着CuO负载量的增加，负载在凹凸棒土表面的CuO颗粒逐渐变大。20%CuO/Pal催化剂依然能够保持较大的比表面积和孔体积，说明CuO/Pal催化剂具有多孔结构，这也是保证2，3-丁二醇较高转化率的重要因素。

表1 催化剂的比表面积和孔体积Table 1 Specific surface area and pore volume of the catalysts

2.1.3 SEM和TEM表征结果

催化剂的SEM和TEM照片见图2。由图2a可知，凹凸棒土具有典型的纤维状结构，长度为0.5～2.0 μm。另外，这些凹凸棒土大多呈聚集状态，这是由于氢键和范德华力相互作用引起的［15］。图2b呈现了凹凸棒土的微观结构，它的宽度为10～40 nm。

图2 催化剂的SEM和TEM照片Fig.2 SEM and TEM images of the catalysts.

从图2c和图2d可以看出，凹凸棒土的表面变得粗糙，但是自身的棒状结构并没有被破坏。在凹凸棒土表面，出现了许多纳米级黑点，为纳米CuO颗粒。另外，这些纳米CuO粒径为4～6 nm，而且能够均匀地分散在凹凸棒土表面，没有明显的聚集。

2.1.4 H2-TPR表征结果

氧化还原性能是影响催化剂活性的主要因素，因此对CuO的可还原性进行了H2-TPR表征，催化剂的H2-TPR谱图见图3。从图3可以看出，5%CuO/Pal催化剂分别在170，230 ℃处出现了两个还原峰，说明该催化剂中存在着两种还原性能不同的CuO相［16］。据报道，低温处的还原峰归属于高度分散的较小的CuO颗粒，高温处的还原峰对应的是较大颗粒的CuO［17-18］。随着CuO负载量的增加，低温处的还原峰向高温方向移动，高温处的还原峰向低温方向移动。但是，当CuO负载量超过10%（w），则只有一个还原峰出现，说明随着CuO负载量的升高，负载在凹凸棒土上的CuO颗粒逐渐变大。同时，较大颗粒CuO对应的还原峰一直向低温方向移动，这是因为它们与凹凸棒土之间的相互作用较弱［19］。

图3 催化剂的H2-TPR谱图Fig.3 H2-TPR profiles for Pal and CuO/Pal catalysts.

2.1.5 XPS表征结果

XPS技术可以用来分析催化剂表面的元素组成和CuO的化学状态，图4为10%CuO/Pal，15%CuO/ Pal催化剂的XPS谱图。从图4a可以看出，CuO/ Pal出现了Si，Al，Mg，O，C，Cu 元素的信号峰，其中Si，Al，Mg，O元素源于凹凸棒土。从图4b可以看出，Cu 2p1/2和Cu 2p3/2结合能的主要信号峰分别出现在953.0，934.0 eV附近。10%CuO/Pal，15%CuO/Pal催化剂的Cu 2p3/2结合能分别在934.6，934.3 eV出现主峰，并且在938.0～946 .0 eV有伴峰，说明Cu元素主要以CuO相存在，只有少量的Cu2O和Cu单质［20］。据报道［21］，Cu 2p3/2的信号峰出现在较高结合能处并且有伴峰出现，说明体系中有Cu2+存在。另外，与15%CuO/Pal催化剂相比，10%CuO/Pal催化剂的Cu 2p3/2信号峰对应的结合能更高，这是由于CuO颗粒在载体表面分散得更好或者是CuO颗粒与载体之间的相互作用更强造成的［22］，这与H2-TPR表征结果一致。

图4 催化剂的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of the catalysts.

2.2 催化剂性能

CuO负载量和反应温度对催化性能的影响见表2。从表2可以看出，随着反应温度的升高，凹凸棒土催化2，3-丁二醇的转化率从41.9%提高到98.1%，但是3-羟基丁酮的选择性一直在2.4%以下，主要产物是丁酮，这主要是因为凹凸棒土具有酸性，可以催化2，3-丁二醇发生脱水反应。与之相比，不同负载量的CuO/Pal催化剂均可以高效催化转化2，3-丁二醇，转化率均在88.0%以上，而且3-羟基丁酮的选择性达45.0%左右。随着反应温度的升高，2，3-丁二醇的转化率缓慢升高，但3-羟基丁酮的选择性呈下降趋势。当反应温度为220～240 ℃时，3-羟基丁酮的选择性能够保持在44.0%～70.0%；但反应温度较高时（超过240 ℃），3-羟基丁酮选择性明显下降，为20.0%～45.0%。这说明较低的反应温度有利于生成3-羟基丁酮，而高温促使2，3-丁二醇转化过程中的副产物（如丁二酮和丁酮等）增多。

结合2，3-丁二醇的转化率和3-羟基丁酮的选择性，选择在240 ℃条件下，比较CuO负载量对催化剂性能的影响。从表1还可看出，在特定的反应温度下，CuO的负载量对2，3-丁二醇的转化率并没有明显的影响，保持在95.0%左右。随着CuO负载量的增加，3-羟基丁酮的选择性呈现先升高再下降的趋势，10%CuO/Pal为催化剂时，3-羟基丁酮的选择性可达66.8%。另外，丁二酮和丁酮的选择性一直维持在较低的水平。总体而言，反应温度和CuO负载量对2，3-丁二醇转化率的影响较小，但是对3-羟基丁酮的选择性有明显的影响。经测试，10%CuO/Pal催化剂的活性最高。

表2 反应温度和CuO负载量对催化剂性能的影响Table 2 Effect of reaction temperature and CuO loading amount on catalytic performance of the catalysts

3 结论

1）CuO/Pal催化剂可以催化2，3-丁二醇发生脱氢反应，主要产物为3-羟基丁酮。3-羟基丁酮的选择性主要取决于反应温度和CuO负载量。低温有利于3-羟基丁酮的生成，高温可以提高2，3-丁二醇的转化率，但也促进了许多副产物的生成。当反应温度为240 ℃时，以10%CuO/Pal为催化剂，2，3-丁二醇转化率和3-羟基丁酮选择性分别达95.2%，66.8%。

2）催化剂微观结构的变化导致了氧化还原性能的不同，从而造成了催化剂性能的差异。10%CuO/ Pal表面载有分散均匀的纳米CuO颗粒，而且这些纳米CuO颗粒和凹凸棒土之间有较强的相互作用，这可能是该催化剂具有较高活性的主要原因。

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（编辑 王 萍）

Synthesis of supported CuO/palgorskite catalyst and its catalytic performance for 2，3-butanediol dehydrogenation

Feng Tao，Jiang Ting，Huang Di，Yu Dinghua
（College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu，211816，China）

A series of CuO/palygorskite(CuO/Pal) have been prepared and used as the catalysts for 2，3-butaniediol dehydrogenation. The structure characteristics of catalysts have been disclosed by a series of physico-chemical methods，such as XRD，N2adsorption-desorption，TEM，H2-TPR and XPS. Compared with parent palygorskites，CuO/Pal could improve the selectivity to 3-hydroxy-2-butanone，and inhibit the 2，3-butanediol dehydration to methyl ethyl ketone. Among the catalysts，CuO loading was 10%(w) showed the best performance with 95.2% 2，3-butanediol conversion and 66.8% 3-hydroxy-2-butanone selectivity at 240 ℃. Meanwhile，the higher temperature could improve the conversion of 2，3-butanediol，and the lower temperature could be beneficial to 3-hydroxy-2-butanone formation. Based on these results，the excellent performance over CuO loading was 10%(w) could be ascribed to the unique redox properties，which was originated from highly dispersed CuO nanoparticles and its strong interaction with palygorskite.

2，3-butanediol；3-hydroxy-2-butanone；palygorskite；redox properties；interaction

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.003

1000-8144（2017）08-0979-06

TQ 426.94

A

2017-01-16；［修改稿日期］2017-05-10。

冯涛（1991—），男，安徽省霍邱县人，硕士生，电话 18260037062，电邮 690894821@njtech.edu.cn。联系人：余定华，电话 13813933579，电邮 yudh@njtech.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21376120）；国家科技支撑计划项目（2012BAD32B08）。