CO2/水乳液体系的黏度测定

张 建，胡冬冬，包 磊，赵 玲，刘 涛

（华东理工大学 化工学院 上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 2 0 0 2 3 7）

CO2/水乳液体系的黏度测定

张 建，胡冬冬，包 磊，赵 玲，刘 涛

（华东理工大学 化工学院 上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 2 0 0 2 3 7）

采用超临界CO2、H2O和表面活性剂聚乙二醇三甲基壬基醚（TMN-6）构建了水包CO2的乳液体系，探索了CO2/水乳液体系的形成条件，利用高压落球黏度计测试了CO2/水乳液体系的黏度，考察了TMN-6质量浓度、体系温度、CO2压力及mH2O∶mCO2对乳液体系黏度的影响。实验结果表明，在25～40 ℃，10～25 MPa，mCO2∶mH2O= （2∶8）～（5∶5），TMN-6质量浓度在0.2%～1.5%条件下，可形成稳定的CO2/水乳液体系；乳液体系的黏度随TMN-6质量浓度的增加、CO2压力的升高、温度的降低及mH2O∶mCO2的增加有不同程度的增大，且随着TMN-6质量浓度的增加，CO2/水乳液体系黏度与温度和压力的相关性也逐渐增加。

CO2/水乳液体系；黏度；表面活性剂；聚乙二醇三甲基壬基醚

为提高油气采收率，解决日益严重的油气供需矛盾，可通过注入高压流体来提高油气产量［1］。应用超临界CO2作为高压流体可有效提高油气采收率，同时也是温室气体减排的有效手段，因此，日益受到人们的关注［2］。

超临界流体兼具液体和气体的性质，溶解于原油后，能有效降低原油黏度，改善流度比，且会使原油体积膨胀，提高驱油效率［3-4］。在驱油过程中，驱替物的黏度是十分重要的参数，由于超临界CO2黏度低，容易发生窜流，造成黏性指进现象，影响驱油和携砂效率［5-7］。目前，国内外学者已经对超临界CO2的增黏进行了大量研究［8-12］，研究多是通过合成高分子增稠剂，将其溶解于CO2中，达到增加CO2黏度的目的。一般只有含氟的聚合物在高压CO2中才有较大的溶解度和较低的溶解压力，但它们对环境有较大危害且成本高昂，因而无法实际应用［13-15］。也有学者对于CO2、聚合物和丙酮体系的黏度进行研究，体系黏度增加也不明显［16-17］。CO2/水乳液和泡沫体系与纯CO2相比，能更明显地降低体系的界面张力，同时流体的流动性也能得到控制，不会发生窜流的问题，进一步提升了采油效率［18-19］。

本工作采用碳氢类两亲性表面活性剂聚乙二醇三甲基壬基醚（TMN-6）、水和CO2构建了CO2/水乳液体系，采用高压黏度计考察了影响黏度的系列因素，为CO2/水乳液体系应用于驱油提供理论依据和基础数据。

1 实验部分

1.1 原料

TMN-6：Aladdin试剂，陶氏化学；二氧化碳：99.95%（φ），法国液化空气集团；实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

采用上海岩间机电科技有限公司的YJ-N-80/30型高压落球黏度计测定乳液体系的黏度。在温度、压力及组成一定的情况下，流体的黏度是一个确定的值。在高压落球黏度计中，浮子在管中下降时，浮子受重力、浮力及流体的摩擦力影响，当浮子速率稳定后，三力达到平衡，流体的黏度（η）由浮子与流体密度差（ρs- ρf）及浮子在落管中最终稳定的速率（vt）确定，可通过式（1）［16］来计算。

式中，K为装置的系统校准参数，是一个常数，可通过已知黏度和密度的流体测得；浮子的最终稳定vt由传感器之间的距离和浮子经过传感器的时间确定。

向黏度计中充入少量的低压CO2，缓慢打开放气阀，重复3次排尽装置中的空气，然后在CO2气体保护下将一定量的表面活性剂、去离子水加入到高压黏度计中，打开控温装置使黏度计达到实验所需温度后，通过注射增压泵缓慢注入高压CO2，直至实验所需的压力，打开循环泵，调节转速为1 000 r/min，循环20 min，待乳液形成后，关闭循环泵即开始测量流体黏度，在相同实验条件下，每组实验重复5次，结果取平均值，相对误差在±3%以内。CO2和水的质量可根据不同温度、压力下CO2和水的密度及黏度计的空腔体积进行计算。

2 结果与讨论

2.1 CO2和水的黏度

控制体系温度为25，30，35，40 ℃，测试了水和CO2（25 MPa）的黏度，并与文献值［20］进行对比，结果见表1。由表1可知，随着温度的升高，对于黏度较高的水和黏度较低的高压CO2，黏度均呈下降的趋势，且测试值和文献值相一致，因此，采用本装置测试的数据可靠。

表1 CO2和水的黏度Table 1 Viscosity of water and carbon dioxide

2.2 CO2/水乳液体系的形成条件

以TMN-6为乳化剂，在不同TMN-6质量浓度、不同CO2压力、不同温度及不同mCO2∶mH2O条件下探索了CO2/水乳液体系的形成条件。循环泵开启20 min后，装置内形成了致密的乳白色乳液（图1a），关闭循环泵后开始计时，经过一段时间后，开始破乳（图1b），上部澄清，表明水为连续相，此乳液为CO2/水乳液。经实验研究发现，在温度25～40 ℃，CO2压力为7～25 MPa，mCO2∶mH2O=（2∶8）～（5∶5），TMN-6质量浓度在0.2%～1.5%时，循环10 min可形成稳定的CO2/水乳液体系 ，稳定时间在0.5～15 h。

图1 破乳前后的CO2/水乳液体系Fig.1 Carbon dioxide/water emulsion system before and after emulsion breaking. a Stable emulsion；b Emulsion breaking

2.3 TMN-6质量浓度对CO2/水乳液黏度的影响

在温度为30，35，40 ℃，mCO2∶mH2O= 2∶8，CO2压力15 MPa下，TMN-6质量浓度对乳液黏度的影响见图2。

图2 TMN-6质量浓度对CO2/水乳液黏度的影响Fig.2 Effect of TMN-6 concentration on viscosity of carbon dioxide/water emulsion.

乳胶微粒分散体的结构、致密度及粒径均会对乳液体系的黏度产生影响。由图2可知，随TMN-6质量浓度的增加，不同温度下的乳液体系黏度均呈现增加的趋势，在形成乳液体系的过程中，亲CO2基团会逐渐向内收缩形成乳胶微粒的核，而亲水基团会分布在乳胶微粒的表面朝向水膜，形成水包CO2的乳液体系。随TMN-6质量浓度的增加，在单位体积内生成的乳胶微粒数逐渐增多，乳胶微粒越来越致密，它们之间的相互作用也越强，导致CO2/水乳液体系的流动性变差，同时在其他条件不变的情况下，乳胶微粒的粒径也会随TMN-6质量浓度的增加而变小，Sagisaka等［20］研究发现，在一定范围内，乳液黏度会随乳胶微粒粒径的减小而增大，在实验条件下形成的CO2/水乳液体系的乳胶微粒的粒径为2～5 μm，因而乳液体系黏度随着TMN-6质量浓度增大而增加的主要原因在于TMN-6质量浓度的增加带来的乳胶粒子的粒径及致密度变化引起的［21］。但增加的趋势逐渐变缓，当TMN-6质量浓度达1.0%左右时，CO2/水乳液体系的黏度可达到同样条件下水黏度的9～13倍，当TMN-6质量浓度大于1.0%时，增加TMN-6质量浓度对乳液体系黏度的影响较小。

2.4 温度对CO2/水乳液黏度的影响

在TMN-6质量浓度为0.2%，0.5%，1.0%，1.5%，mCO2∶mH2O= 2∶8，CO2压力15 MPa条件下，测试了CO2/水乳液体系在25，30，35，40 ℃下的黏度，结果见图3。

图3 温度对CO2/水乳液黏度的影响Fig.3 Effect of temperature on viscosity of carbon dioxide/water emulsion. Experiment conditions referred to Fig.3.

由图3可知，乳液体系的黏度均会随着温度的升高而迅速下降，这是因为随着温度的升高，乳液体系的乳胶微粒运动、碰撞加剧，乳胶微粒之间相互合并的几率增加，导致乳胶微粒的平均粒径增大，相同空间里的乳胶微粒数目减少，同时乳胶微粒之间的水分子层和乳胶微粒内部的CO2分子的热运动也更为剧烈，乳胶微粒的亲水基团和亲CO2基团与水和CO2之间的相互作用减弱，乳胶微粒液膜的刚性强度下降，不仅会使乳液体系的黏度下降，且还可能破坏乳胶微粒的结构，严重影响乳液的稳定性，Wen等［22］研究发现，当温度大于65 ℃时，某些CO2/水乳液体系甚至会转变为水/CO2乳液体系。

在一定压力下，乳液体系黏度与温度之间的关系可用Arrhenius方程［23］来描述，见式（2）。

式中，Ea*为流动活化能，kJ/mol；A为常数；R为气体常数，J/（mol·K）；T为温度，K。对式（2）两边同时取对数可得式（3）。

由式（3）可知，lnη与1/T为线性关系，根据直线的斜率即可求出流动活化能Ea*，表2为15 MPa下，不同质量浓度TMN-6的乳液体系的Ea*。由表2可知，CO2/水乳液体系的流动活化能为11～40 kJ/mol，明显高于文献［16］报道的聚甲基丙烯酸甲酯+丙酮+ CO2溶液体系流动活化能（5～10 kJ/mol），说明相比溶液体系，乳液体系对于温度的敏感度更高，且Ea*随TMN-6质量浓度的增加而增大，但增加趋势逐渐变缓，说明TMN-6质量浓度越高，乳液黏度与温度的相关性越大，温度对乳液黏度的影响越明显。

表2 不同CO2/水乳液体系的Ea*Table 2of different carbon dioxide/water emulsion system.

表2 不同CO2/水乳液体系的Ea*Table 2of different carbon dioxide/water emulsion system.

：flow activation energy.Experiment conditions referred to Fig.3.

SystemEa*/(kJ·mol-1) CO2(15 MPa)+H2O(20%(w))+TMN-6(0.2%(w))11.3 CO2(15 MPa)+H2O(20%(w))+TMN-6(0.5%(w))23.8 CO2(15 MPa)+H2O(20%(w))+TMN-6(1.0%(w))38.4 CO2(15 MPa)+H2O(20%(w))+TMN-6(1.5%(w))39.9

2.5 CO2压力对CO2/水乳液黏度的影响

在TMN-6质量浓度为0.2%，0.5%，1.0%，1.5%，mH2O∶mCO2= 2∶8，35 ℃时，测试了CO2/水乳液体系在10，15，20，25 MPa下的黏度，结果见图4。

由图4可知，CO2/水乳液体系黏度随CO2压力的增大呈线性增长，这主要是因为随CO2压力的增加，单位空间内乳胶微粒的数目增多，乳胶微粒之间的相互作用增强，与TMN-6亲CO2基团的结合更紧密，因而导致CO2/水乳液体系黏度增大。但CO2压力对CO2/水乳液体系黏度的影响没有TMN-6质量浓度和温度的影响显著。在温度一定时，流体的黏度与压力之间的关系可用式（4）［24］描述。

式中，V*为流动活化体积，cm3/mol；B为常数；p为压力，MPa；R为气体常数，J/（mol·K）；T为温度，K。对式（4）两边同时取对数可得式（5）。

由式（5）可知，在一定的温度下，lnη与p成线性关系，V*可由直线斜率求得。

图4 CO2压力对CO2/水乳液黏度的影响Fig.4 Effects of CO2pressure on viscosity of carbon dioxide/water emulsion.

表3为35 ℃下，不同TMN-6质量浓度下，CO2/水乳液体系的V*。由表3可知，各CO2/水乳液体系的V*基本相同，为12～13 cm3/mol，说明对不同TMN-6质量浓度的CO2/水乳液体系，CO2压力对黏度的影响程度基本相同，略高于同条件下的溶液体系。TMN-6质量浓度越高，乳液黏度与压力的相关性越大。根据文献［16］报道，在50 ℃下，聚甲基丙烯酸甲酯+丙酮+ CO2溶液体系的V*约为11 cm3/mol，且对于溶液体系，流动活化体积随温度的升高而增大。

表3 不同CO2/水乳液体系的V*Table 3 V*of different carbon dioxide/water emulsion.

2.6 mH2O∶mCO2对CO2/水乳液黏度的影响

在35 ℃，TMN-6质量浓度为1.0%，CO2压力为15 MPa条件下，考察了不同mH2O∶mCO2对CO2/水乳液黏度的影响，结果见图5。

图522水乳液黏度的影响Fig.5 Effect ofviscosity of carbon dioxide/water emulsion.

由图5可知，CO2/水乳液体系黏度随mH2O∶mCO2的增加而增大，这是因为，在实验条件下，对TMN-6形成的乳液体系，TMN-6相对有序地分散在CO2中，由于水的存在，亲CO2基团向内收缩形成乳胶微粒的核，形成球型卷曲状态，亲水基团会分布在乳胶微粒的表面朝向水膜。随水含量的逐渐增加，一方面在相同空间内形成的乳胶微粒数目会增多，乳胶微粒之间的相互作用增强；另一方面乳胶微粒的水膜变厚，与TMN-6的亲水基团结合更为紧密，与水分子之间的相互作用更强，使CO2/水乳液体系黏度明显增大，但稳定时间变短。

3 结论

1）在温度25～40 ℃，CO2压力10～25 MPa，mCO2∶mH2O=（2∶8）～（5∶5），TMN-6质量浓度在0.2%～1.5%条件下，循环10 min可形成稳定的CO2/水乳液体系，稳定时间0.5～15 h。

2）随TMN-6质量浓度的增加，CO2/水乳液体系黏度增加，在TMN-6质量浓度大于1.0%时，继续增加TMN-6质量浓度对乳液黏度的影响较小；温度对CO2/水乳液体系的影响较明显，体系黏度随温度的升高迅速下降；CO2压力增加，CO2/水乳液体系黏度呈线性增长；随mH2O∶mCO2的增加，CO2/水乳液体系的黏度逐渐增大，但乳液体系的稳定时间变短。

3）随TMN-6质量浓度的增加，CO2/水乳液体系黏度与温度、压力的相关性逐渐增加。

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（编辑 平春霞）

Viscosity of CO2/water emulsion

Zhang Jian，Hu Dongdong，Bao Lei，Zhao Ling，Liu Tao
（Department of Chemical Engineering，Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

CO2/water emulsion could be formed using supercritical CO2，H2O and surfactant poly (ethylene glycol) 2，6，8-trimethyl-4-nonyl ether(TMN-6). The formation conditions for CO2/water emulsion were investigated. The viscosity of the CO2/water emulsion was measured using the high pressure falling ball viscometer. The effects of the surfactant concentration，temperature，CO2pressure and mH2O∶mCO2on the emulsion viscosity were studied. The results showed that the viscosity of the emulsion was much higher than that of CO2or water. At 25-40 ℃，CO2pressure of 10-25 MPa，mH2O∶mCO2between (2∶8)-(5∶5)，and TMN-6 concentration(w) of 0.2%-1.5%，the viscosity of CO2/water emulsion increased with increasing the TMN-6 concentration，CO2pressure and mH2O∶mCO2，and decreasing the temperature. In addition，it was showed that the dependence of the CO2/water emulsion viscosity on temperature and pressure were gradually enhanced with increasing surfactant concentration.

carbon dioxide/water emulsion；viscosity；surfactant；poly(ethylene glycol) 2，6，8-trimethyl-4-nonyl ether

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.001

1000-8144（2017）08-0967-06

TQ 314.24

A

2017-01-16；［修改稿日期］2017-05-23。

张建（1990—），男，湖北省天门市人，硕士生，电话 13162213626，电邮 zjcoolfsy@126.com。联系人：刘涛，电话 021-64250225，电邮 liutao@ecust.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21376087）。