中温煤焦油中Fe和Ca分布规律的研究

逯承承，李 冬，王 磊，杨若凡，李稳宏

（西北大学 化工学院，陕西 西安 7 1 0 0 6 9）

中温煤焦油中Fe和Ca分布规律的研究

逯承承，李 冬，王 磊，杨若凡，李稳宏

（西北大学 化工学院，陕西 西安 7 1 0 0 6 9）

以陕北某焦化厂的中温煤焦油为原料，对煤焦油中金属Fe和Ca的分布形态进行了研究，采用柱层析法和溶剂抽提法对煤焦油进行组分分离，通过酸萃取对煤焦油沥青质中的金属Fe和Ca进行转移，对得到的沥青质进行元素分析、凝胶渗透色谱分析、1H NMR、FTIR等分析表征。实验结果表明，溶剂抽提法优于柱层析法，采用溶剂抽提法对煤焦油进行分离得到的沥青质芳香度较高，煤焦油中含有27.06%（w）的沥青质，沥青质中的金属Fe和Ca含量（w）高达67.19%和63.70%。表征结果表明，金属Fe和Ca多以羧酸盐和酚盐的形式存在，Fe和Ca还可能与N，O，S等杂原子配位结合；沥青质分子间、杂原子间存在的π-π相互作用使金属结合更牢固。

中温煤焦油；沥青质；Fe和Ca分布形态

煤焦油是煤通过干馏热解得到的产物，与原油性质、组成类似［1］。由于煤焦油中含有少量金属，对后续加氢催化生产汽油、柴油产生不利影响，造成催化剂失活、中毒，管路堵塞，影响换热设备和加热炉的传热效果，严重时造成炉管破裂，Fe、Ca还会加重常减压蒸馏装置与冷凝系统的腐蚀［2-4］。因此，为脱除金属Fe和Ca，需要研究金属Fe和Ca的分布形态。国内外研究较多的是原油金属分布，且主要是Ni和V的研究。邹滢等［5］研究减压渣油中铁的赋存与分布形态，邓文安等［6］研究克拉玛依减渣中钙化合物的分布以及存在形态，而对于煤焦油中金属Fe和Ca的分布及存在形态研究较少，因此，研究煤焦油中金属分布形态有很大的前景。

煤焦油主要由饱和分、芳香分、胶质、沥青质四组分组成。经研究发现，煤焦油中的金属主要存在于重组分沥青质中［7］，由于煤焦油组成复杂，因此可单独分离出煤焦油沥青质用于金属分布研究。

本工作采用柱层析法、溶剂抽提法、酸萃取法对中温煤焦油中的金属Fe和Ca的分布进行了研究，采用元素分析、凝胶渗透色谱、1H NMR、FTIR对煤焦油及沥青质中金属形态分布进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料采用陕北某焦化厂中温煤焦油；正庚烷、丙酮、甲苯、乙醇、双氧水、醋酸、硫酸、丁二酸、酒石酸、盐酸：分析纯，北京北化精细化学品有限公司。

天津市泰斯特仪器有限公司生产的101-0A型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司生产的SX-4-10型箱式电阻炉控制箱，梅特勒-托利多有限公司生产的FA2004型电子天平，美国Perkin Elmer公司生产的Optima 8000 DV型电感耦合等离子原子发射光谱仪，上海莱睿科学仪器有限公司生产的Waters型凝胶色谱仪。

1.2 分离方法

采用柱层析法和溶剂抽提法对煤焦油进行组分分离，得到饱和分、芳香分、胶质和沥青质四组分，通过分析煤焦油各组分来探究煤焦油中金属含量分布。图1是煤焦油四组分分离流程。

图1 煤焦油四组分分离流程Fig.1 Separation process of four components of coal tar.

柱层析法：柱层析法采用NB/SH/T 0509— 2010《石油沥青四组分测定法》［8］对中温煤焦油进行氧化铝吸附分离，分别得到饱和分、芳香分、胶质、沥青质四组分，其中，部分胶质残留在氧化铝上［9］。

溶剂抽提法：由于每种溶剂具有不同的极性，因此对中温煤焦油采用溶剂抽提的方法进行组分分离。称取5 g煤焦油，按每克30 mL正庚烷溶剂抽提，得到正庚烷不溶物（沥青质）和正庚烷可溶物，正庚烷可溶物再用丙酮抽提，按每克油20 mL丙酮添加，得到丙酮不溶物（胶质）和丙酮可溶物（饱和分和芳香分）。另取5 g煤焦油，经3次30 mL的10%（w）酸性双氧水萃取后，再进行溶剂抽提得到沥青质，考察煤焦油经双氧水萃取前后的沥青质含量及其Fe和Ca含量的变化。

1.3 酸溶液抽提

用1%（w）醋酸、1%（w）硫酸、5%（w）丁二酸和5%（w）酒石酸溶液分别对煤焦油进行萃取，在80 ℃下搅拌10 min至均匀混合，再离心10 min，使酸油彻底分离。反复萃取3次后，静置2 h，用分液漏斗分离油相、水相，取油相待测。考察酸萃取前后煤焦油中Fe和Ca含量的变化。

1.4 分析与表征

采用灰化消解法［10］测定油样中金属的含量，取5 g处理后的油样放置于坩埚中，在电加热炉中加热至冒烟，再用定量滤纸引燃至完全燃烧，然后在马弗炉中800 ℃下焙烧6 h。待降至室温后加入10 mL盐酸消解，浓缩至2～3 mL，再用超纯水定容50 mL后，采用ICP进行Fe和Ca金属含量的测定。

采用德国Bruker公司生产的Bruker Equinox-55型傅里叶变换红外光谱仪对氧化铝吸附物和沥青质进行结构表征，波长范围550～4 000 cm-1，溴化钾压片，室温条件下测试。沥青质核磁共振在美国Varian公司生产的Varian-FT-80A型核磁共振仪上分析测定，采用二甲基亚砜为溶剂，四甲基硅烷为内标物。

2 结果与讨论

2.1 中温煤焦油各组分中金属的含量

通过柱层析法和溶剂萃取法分离分别得到中温煤焦油的各组分，其金属Fe和Ca含量见表1。由表1可知，柱层析法中Fe和Ca损失量（w）分别达16.80%和17.83%，损失量较多，而溶剂抽提法损失量（w）分别达4.58%和4.49%，损失量相对较少。由于柱层析法采用强极性的Al2O3作为吸附剂，部分强极性化合物如羧酸类、酚类、硫醇类化合物与金属Fe和Ca结合，被氧化铝吸附从而残留在柱子上，用溶剂无法冲洗脱附［7］。

表1 煤焦油四组分中金属Fe和Ca的分布Table 1 Distribution of Fe and Ca in the four components of coal tar

对中温煤焦油中层析柱上的Al2O3进行FTIR表征，结果见图2。从图2可看出，2 902 cm-1和2 974 cm-1附近的较强的吸收峰归属于—CH3，—CH2—，—CH==键的伸缩振动，说明氧化铝上吸附了大量的有机化合物，2 500～3 300 cm-1附近呈现明显的宽峰，为O—H键的伸缩振动吸收峰，说明氧化铝上吸附了较多的酚盐和醇类化合物，1 790 cm-1附近较弱的吸收峰为C==O键的伸缩振动吸收峰，说明氧化铝上吸附了羧酸盐；1 405 cm-1附近的吸收峰归属于芳烃C==C键的伸缩振动，由于芳环平面分子的超共扼效应，使得该峰向低波数方向移动［11］。1 124 cm-1附近的吸收峰归属于C—O键的伸缩振动。由此分析，该层析柱上氧化铝吸附着一些羧酸盐、酚盐类物质［9］，验证了上述数据分析，即部分金属吸附在氧化铝上，且大部分以羧酸盐、酚盐的形式存在。

图2 中温煤焦油中层析柱上Al2O3的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of Al2O3on medium layer of medium temperature coal-tar.

通过上述研究发现，采用柱层析法导致煤焦油中金属Fe和Ca的损失量较多，不利于研究煤焦油中金属Fe和Ca的分布形态，所以采用溶剂抽提法分离煤焦油各组分。从表1可知，采用溶剂抽提法分离中温煤焦油，正庚烷不溶物（沥青质）含量为27.06%（w），其中，Fe和Ca含量分别为158.22 μg/g和170.43 μg/g，分别占煤焦油中总Fe和Ca含量（w）的67.19%和63.70%，丙酮不溶物中Fe和Ca分别占煤焦油中总Fe和Ca含量（w）的20.48%和21.23%。因此，煤焦油中大部分金属Fe和Ca存在于沥青质中，少量的Fe和Ca存在于丙酮不溶物中，只有极少量的Fe和Ca存在于丙酮可溶物中。本工作主要研究沥青质中金属Fe和Ca的分布形态。

2.2 酸萃取过程中Fe和Ca的分布及转移

煤焦油经双氧水萃取后，沥青质含量（w）由34.56%降至29.50%，减少了5.06百分点，说明经双氧水萃取后煤焦油沥青质结构发生了变化，正庚烷不溶物含量减少，正庚烷可溶物增多。双氧水萃取前后沥青质含量及沥青质中金属Fe和Ca含量的变化见表2。由表2可知，煤焦油沥青质中Fe和Ca含量分别为158.2 μg/g 和170.43 μg/g，经双氧水萃取后，沥青质中Fe和Ca含量减少至102.08 μg/g和40.22 μg/g，金属转移率分别达35.48%和76.40%。双氧水的氧化性导致沥青质中芳香烃的C==O和C==C键遭到破坏，复杂的大分子化合物断裂成小分子化合物，表面活性降低，油包水破裂，乳液中的金属Fe和Ca脱离，最终煤焦油中部分Fe和Ca脱除［12］。

表2 H2O2萃取前后沥青质中金属含量Table 2 Determination of metal content before and after hydrogen peroxide extraction

酸萃取前后煤焦油中的金属含量变化见表3。由表3可知，醋酸、硫酸、丁二酸、酒石酸溶液均对煤焦油中的Fe和Ca有一定的萃取效果，其中，硫酸溶液萃取效果最好，丁二酸萃取效果最差。经醋酸萃取后煤焦油中Fe和Ca的转移率分别为24.26 %和13.31%。经硫酸萃取后煤焦油中Fe和Ca的转移率分别为43.14%和31.42%。唐应彪等［13］研究发现，煤焦油中有一部分Fe和Ca元素与强极性的羧酸或酚类有机化合物结合，醋酸、硫酸可电离出H+，在含H+的溶液中这些羧酸盐或酚盐可发生电离生成羧酸和酚类化合物，醋酸酸性弱于硫酸，因此萃取效果相对较差。酒石酸萃取效果强于丁二酸，两者均属于羧酸类，但酒石酸还含有羟基，羧酸和羟基均可提供配位的活性中心，与金属形成配合物并转移到酸溶液中［13］，随酸溶液脱除。这说明羟基氧原子与羧基氧原子共同与金属离子螯合成环的能力要强于只有羧基氧时与金属离子螯合成环的能力。

表3 酸萃取前后煤焦油中的金属含量Table 3 Determination of metal content in coal tar by acid extraction

2.3 煤焦油沥青质元素分析结果

煤焦油及正庚烷沥青质元素分析结果见表4。由表4可知，沥青质中碳原子含量最高，但杂原子中氧原子含量最高，硫、氮原子含量相对较低；沥青质中氢碳比较小，煤焦油的氢碳比较高，说明沥青质芳香度较高，即稠环芳香化合物含量较高，也有可能是杂原子含量较高［14］。稠环芳烃结构使得沥青质分子间可通过芳香环π电子云的共轭分布而形成π-π相互作用，沥青质分子中存在的杂原子也可形成π-π相互作用，杂原子间的π-π相互作用强于稠环芳烃。沥青质间的π-π相互作用使得沥青质体系更加稳定［15］，其中的金属杂质不易脱除。杂原子S和N可提供配位电子，而金属Fe和Ca可提供空轨道，因此，金属可与杂原子结合成配合物，或与含有大量杂原子的复杂芳香化合物相结合［5］。

表4 煤焦油及沥青质元素分析结果Table 4 Ultimate analysis of coal tar and asphaltene

2.4 煤焦油、沥青质的1H NMR谱图分析

利用1H NMR对中温煤焦油及其沥青质的氢质子分布进行分析，谱图见图3。

根据1H NMR谱图得出氢分布及积分计算，结果见表5，质子的平均结构参数的计算参考文献［16-17］，所得结果见表6。由表5可知，芳环α-CH2，α-CH3峰的化学位移在1.9～4.5，相对含量为66.90%，饱和α-CH2、环烷氢、芳环β氢峰的化学位移在1.0～1.9，其相对含量为8.49%，环烷—CH3、芳环γ-CH3峰的化学位移在0.4～1.0，相对含量为5.78%，Hα与Hβ之和远远大于Hγ，表明该中温煤焦油沥青质的芳环侧链中含较少的长链，支链化程度较高，主要以短直链烷基如—沥青质的Hα值远远高于煤焦油。

由表6可知，煤焦油的芳香环取代数（σ）为0.60，沥青质的σ = 0.80，说明沥青质芳环上的支链比煤焦油上的多，结合杂原子的含量较多；煤焦油、沥青质中烷基的平均碳数（N）值分别为1.43和1.21，沥青质的N值比煤焦油的小，说明其短侧链相对煤焦油少［17］。也就是说，沥青质的芳环上支链较多，结合杂原子的能力较强，芳环取代杂原子（尤其是羟基氧）相对含量较多，而羟基可提供配位的活性中心，与金属配位结合形成配合物的能力较强。

图3 煤焦油（a）和沥青质（b）的1H NMR谱图Fig.31H NMR spectra of coal tar(a) and asphaltene(b).

表5 煤焦油与沥青质中的氢分布及积分Table 5 Hydrogen distribution and integrals of coal tar and asphaltene

表6 中温煤焦油与沥青质中质子的平均结构参数Table 6 Average structural parameters of medium temperature coal tar and asphaltene proton

2.5 沥青质FTIR表征结果

对中温煤焦油中的沥青质进行FTIR分析，结果见图4。从图4可看出，沥青质在3 630 cm-1附近有较宽的吸收峰，该峰归属于O—H键的伸缩振动，2 800～3 100 cm-1附近较宽的吸收峰归属于—COOH和—OH的伸缩振动，说明沥青质中含有大量的羧酸盐和酚盐或醇类物质；2 902 cm-1和2 974 cm-1附近的吸收峰归属于—CH3，—CH2—，—CH==键的伸缩振动［6］，说明沥青质中含有大量的有机化合物；1 670 cm-1附近有较弱的吸收峰，为C==O的伸缩振动吸收峰，说明沥青质中含有羧基、酮基或醛类物质［18］，1 405 cm-1附近的吸收峰归属于芳烃C==C键的伸缩振动［11］，说明沥青质含大量的芳香烃，属于稠环化合物。1 245 cm-1附近的吸收峰属于醚类、酚类化合物中C—O键的伸缩振动［18］，650～874 cm-1处的吸收峰归属于被取代芳环上C—H键的弯曲伸缩振动［19］。羧基、羟基、羰基可提供配位的活性中心，与金属离子结合形成配合物、络合物或螯合物［9］。以上分析表明沥青质中含有大量羧酸盐、酚盐等有机化合物，这和1H NMR分析结果一致。

图4 中温煤焦油溶剂抽提后的沥青质的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectrum of asphaltene after oil solvent coal tar extraction.

3 结论

1）对中温煤焦油进行组分分离，溶剂抽提法优于柱层析法，采用溶剂抽提法分离得到的沥青质芳香度较高。

2）中温煤焦油中正庚烷不溶物（沥青质）的含量为27.06%（w），其中，Fe和Ca的含量分别为158.22 μg/g和170.43 μg/g，约占煤焦油中总Fe和Ca的67.19%（w）和63.70%（w），说明煤焦油中大部分金属Fe和Ca存在于沥青质中。

3）中温煤焦油沥青质芳香度、缩合度高，易与金属结合，支链化程度高，杂原子相对较多，易结合金属Fe和Ca。金属Fe和Ca多数以羧酸盐和酚盐的形式存在，Fe和Ca还可能与N，O，S等杂原子配位结合；沥青质分子间、杂原子间存在π-π相互作用使金属结合更牢固

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（编辑 平春霞）

Study on the distribution of Fe and Ca in medium temperature coal tar

Lu Chengcheng，Li Dong，Wang Lei，Yang Ruofan，Li Wenhong
（School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

The distribution of Fe and Ca in coal tar was studied by using medium temperature coal tar as the raw material. The coal tar was separated by column chromatography and solvent extraction. The metal Fe and Ca in coal tar asphaltene were transferred. The asphaltene was analyzed by elemental analysis，gas chromatography，gel permeation chromatography，1H NMR, and FTIR. The results show that the method of solvent extraction is better than column chromatography. Using solvent extraction to separate coal tar, the aromaticity of is higher，and asphaltene content in coal tar is 27.06%(w). However, the 67.19%(w) and 63.70%(w) of metal Fe and Ca contents in coal tar are included. The characterization indicates that the metal Fe and Ca exist in the form of carboxylate and phenolate, and may be combined with other atomic coordination of N，O，S. The π-π interaction between asphaltene molecules and miscellaneous makes the metal bond stronger.

medium low temperature coal tar；asphaltene；distribution pattern of Fe and Ca

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.012

1000-8144（2017）08-1028-06

TQ 524

A

2017-01-25；［修改稿日期］2017-04-20。

逯承承（1994—），女，山东省菏泽市人，硕士生，电话 13609196937，电邮 1370087294@qq.com。联系人：李冬，电话18681859699，电邮 lidong@nwu.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21646009）；陕西省科技统筹创新工程计划项目（2014KTCL01-09）；陕西省教育厅产业化培育项目（14JF026，15JF031）；陕西省青年科技新星项目（2016KJXX-32）。